Защита диссертации Муслимовой Индиры Базарбаевны на соискание степени доктора философии (PhD) по специальности «8D05306 - Химия»
В Евразийском национальном университете имени Л.Н. Гумилева состоится защита диссертации на соискание степени доктора философии (PhD) Муслимовой Индиры Базарбаевны на тему «Разработка методов модификации полиэтилентерефталатных трековых мембран для разделения водомасляных смесей» по специальности «8D05306 – Химия».
Диссертация выполнена на кафедре «Химии» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева.
Язык защиты - на русском
Рецензенты:
Тажбаев Еркеблан Муратович
Кливенко Алексей Николаевич
Временные члены Диссертационного совета:
Ирмухаметова Галия Серикбаевна
Искаков Ринат Маратович
Джумадилов Талкыбек Кожатаевич
Берилло Дмитрий Александрович
Зазыбин Алексей Георгиевич
Нечаев Александр Николаевич
Научные консультанты:
Защита состоится: 27 октября 2023 года 15:00 часов в Диссертационном совете по направлению подготовки кадров «8D05 – Естественные науки, математика и статистика» по специальности «8D05306 – Химия» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева. Проведение заседания диссертационного совета в онлайн формате.
Ссылка: https://clck.ru/35jKGZ
Адрес: https://clck.ru/35jKGZ
Аннотация (рус.): АННОТАЦИЯ диссертационной работы Муслимовой Индиры Базарбаевны на тему «Разработка методов модификации полиэтилентерефталатных трековых мембран для разделения водомасляных смесей», представленной на соискание степени доктора философии (PhD) по образовательной программе 8D05306 – Химия. Общая характеристика диссертационного исследования. Диссертационная работа посвящена модификации поверхности полиэтилентерефталатных трековых мембран (ПЭТФ ТМ) методами, основанными на реакциях поликонденсации и прививочной полимеризации различных по химической природе мономеров для получения гидрофобных и стимул-чувствительных мембран с целью применения их в разделении водомасляных смесей. Диссертационная работа представлена в форме серии статей, опубликованных докторантом согласно требованиям пункта 5-1 Правил присуждения степеней, утвержденных приказом Министра образования и науки Республики Казахстан от 31 марта 2011 года № 127 (зарегистрирован в Реестре государственной регистрации нормативных правовых актов под № 6951) с изменением, внесенным приказом Министра образования и науки РК от 30.04.2020 № 170 и в соответствии с приказом Министра образования и науки РК от 09.03.2021 № 98, изменениями, внесенными и.о. Министра науки и высшего образования РК от 09.01.2023 № 7. Актуальность работы. Загрязнение воды различными органическими растворителями, веществами является глобальной экологической проблемой, и, в связи с этим, существует необходимость в поиске эффективных методов разделения водомасляных эмульсий. Более 75% загрязнений нефтепродуктами попадают в гидросферу при «штатных» безаварийных ситуациях вследствие несовершенства используемых технологий. Источником загрязнения водоемов являются помимо производственных стоков предприятий нефтехимической промышленности, металлургии, машиностроения, также ливневые стоки, аккумулирующие загрязнения с дорог и территорий автотранспортных предприятий, автозаправочных станций, автомоек и других служб городского хозяйства. Кроме того, существует проблема очистки отработанных масел, различных органических растворителей от воды для повторного использования. Для этих целей могут быть использованы различные методы, такие как флотация, коагуляция, экстракция, биоразложение и др. Одной из наиболее перспективных технологий в этой области является мембранное разделение. Мембранная технология имеет большой потенциал в разделении водомасляных смесей, являясь экономически более эффективной, энергосберегающей и экологически выгодной по сравнению с другими современными методами разделения. При поиске в базе данных Sciencedirect общее количество публикаций по запросу «oil-water separation» достигает 25237 документов только за 2022 год, за текущий период 2023 года количество документов уже достигло 23090, ежегодные публикации постепенно увеличиваются, отражая растущий интерес и быстрое развитие в этой области. Текущие исследования направлены на оптимизацию свойств мембран и разработку новых методов повышения их эффективности. Множество работ посвящено использованию гидрофобных мембран, а также стимул-чувствительных мембран для разделения водомасляных эмульсий. Наиболее популярными являются pH-чувствительные полимеры, такие как 4-винилпиридин, акриловая кислота, метакриловая кислота. Как правило, используют полимеры, содержащие в структуре типичные функциональные группы, реагирующие на рН-среды: пиридиновые, карбоксильные и третичные аминогруппы, которые способны принимать или отдавать протоны при изменении рН-среды. Наиболее популярными материалами для нанесения стимул-чувствительных полимеров являются нановолоконные и половолоконные мембраны, сита, графеновая пена, пористый анодный оксид алюминия, и другие материалы. Вместе с тем, практически отсутствуют работы по использованию ТМ в разделении водомасляных эмульсий, и совершенно не имеется работ по использованию стимул-чувствительных ТМ для этих целей. Тогда как, ТМ, изготовленные из полимерных пленок путем облучения ускоренными тяжелыми ионами, обладают уникальными свойствами, такими как узкое распределение пор по размерам, малая толщина и заданное количество пор нана единицу площади, а также такие мембраны отличаются высокой селективностью разделения. В связи с этим, применение данных типов мембран в качестве модельных является актуальным в области развития мембранных технологий. Диссертационное исследование посвящено разработке методов модификации поверхности выпускаемых в Казахстане трековых мембран для эффективного разделения как прямых, так и обратных модельных водомасляных эмульсий. Эффективность разделения достигается за счет применения различных методов их модификации, приводящих к контролируемому изменению гидрофильно-гидрофобных свойств трековых мембран. Объекты исследования. Объектами исследования являются ПЭТФ пленки, полученные облучением ускоренными ионами 84Kr15+ с энергией 1,75 МэВ/нуклон на ускорителе тяжелых ионов ДЦ-60 (г. Астана), флюенсом пор 1·108 и 1,5·106 ион/см2 и номинальной толщиной 12-23 мкм. Цель диссертационного исследования. Целью настоящей работы является разработка методов получения мембран с заданными гидрофильно-гидрофобными свойствами для применения их в разделении водомасляных смесей и изучение закономерностей изменения физико-химических свойств поверхности трековых мембран от условий модификации. Задачи диссертационного исследования. В ходе выполнения диссертационной работы были поставлены и решены следующие задачи: 1. Гидрофобизация ПЭТФ ТМ поликонденсацией трихлороктилсилана; 2. Гидрофобизация ПЭТФ ТМ путем фотоинициированной прививочной полимеризацией стеарилметакрилата; 3. Получение pH -чувствительных мембран методом фотоинициированной прививочной RAFT блок-сополимеризацией стирола и 4-винилпиридина на ПЭТФ ТМ; 4. Изучение и установление закономерностей изменения физико-химических свойств (степень прививки, краевой угол смачивания, диаметр пор, прочность) ПЭТФ ТМ от условий проведения реакций модификации; 5. Характеризация мембран до и после модификации комплексом инструментальных физико-химических методов анализа; 6. Тестирование модифицированных трековых мембран в разделении водомасляных смесей на примере прямых и обратных модельных водомасляных эмульсий (с использованием хлороформа, цетана, гексана, циклогексана в качестве органического компонента). Методы исследования. Полученные образцы исследованы ИК-, УФ-спектроскопией, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопией, методом лежащей капли, энергодисперсионного рентгеновского анализа, методом газопроницаемости и т.д. Для оценки точности и надежности результатов использованы статистические методы вычисления доверительного интервала Стьюдента, стандартного отклонения и погрешности измерения. С учетом доверительного интервала Стьюдента воспроизводимость результатов в трех точках достигается с вероятностью 95%. Стандартное отклонение и погрешность измерений составляют не более 10%. Научная новизна исследования. Научная новизна диссертационного исследования состоит в следующем: - Впервые представлены результаты гидрофобизации ПЭТФ ТМ путем поликонденсации трихлороктилсилана на поверхность мембраны. Проведена оптимизация концентрации трихлороктилсилана в о-ксилоле и времени реакции. Полученные гидрофобные ПЭТФ ТМ были испытаны при разделении модельных водомасляных эмульсий хлороформ – вода и цетан– вода. - Впервые с целью повышения гидрофобности ПЭТФ ТМ изучены условия модификации метода фотоинициированной прививочной полимеризации стеарилметакрилата на поверхность мембраны с различными диаметрами пор. Определены оптимальные условия (концентрация мономера и время УФ-облучения), приводящие к наибольшему углу смачивания по воде при минимальном изменении структуры пор. Гидрофобизированные ПЭТФ ТМ были протестированы в разделении модельных водомасляных эмульсий с использованием модельных систем цетан-вода и хлороформ-вода. - Впервые исследован процесс фотоинициируемой прививочной RAFT блоксополимеризации стирола и 4-винилпиридина на ПЭТФ ТМ. Установлены оптимальные условия проведения реакции (концентрация, время УФ-облучения и соотношение RAFT-агент:инициатор), при которых достигается изменение гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности мембран в зависимости от изменения pH-среды.Полученые рН-чувствительные ПЭТФ ТМ-g-полистирол-g-поли-4-винилпиридин впервые протестированы в разделении как прямых, так и обратных модельных водомасляных эмульсий цетан-вода, гексан-вода и циклогексан-вода. Положения, выносимые на защиту: 1. Разделение эмульсии хлороформ-вода и цетан-вода с эффективностью 99% и с производительностью 1100 л/ч×м2 достигается гидрофобизацией ПЭТФ ТМ (КУС 99±3º) методом поликонденсации трихлороктилсилана с концентрацией 15 мМ в течение 24 часов. 2. Фотоинициированная прививочная полимеризация стеарилметакрилата на поверхности ПЭТФ ТМ (при концентрации мономера 5%, время УФ-облучения 60 мин) приводит к гидрофобизации мембраны (КУС 109º), что позволяет эффективно разделить эмульсии хлороформ-вода и цетан-вода с производительностью до 4000 л/ч×м2 (900 мбар) и 2100 л/ч×м2 (600 мбар) соответственно, с эффективностью разделения 97-99%. 3. Прививочная RAFT-полимеризация стирола на ПЭТФ ТМ при концентрации мономера - 2 об.%, молярного соотношения RAFT-агент:инициатор = 1:10 и времени прививки 60 мин приводит к гидрофобизации мембраны (КУС 97±3º). 4. Прививочная RAFT-полимеризация 4-винилпиридина на ПЭТФ ТМ-g-полистирол (при концентрации мономера - 2 об.%, молярном соотношении RAFT-агент:инициатор = 1:10 и времени прививки 45 мин) для получения блок-сополимеров поли-4-винилпиридин-g-полистирол приводит к получению рН-чувствительных ПЭТФ ТМ (при pH=7-9 поверхность мембраны имеет КУС 95º, при pH=2 мембраны - КУС 58º) 5. Разделение как прямых, так и обратных модельных водомасляных эмульсий цетан-вода, гексан-вода и циклогексан-вода с эффективностью 95-99% достигается мембранами ПЭТФ ТМ-g-полистирол-g-поли-4-винилпиридин, изменяя pH среды раствора. Теоретическая значимость результатов. Настоящее диссертационное исследование вносит вклад в развитие знаний в области разработки методов модификации ПЭТФ ТМ для эффективного разделения водомасляных смесей, расширяя понимание методов и технологических параметров с использованием реакций поликонденсации и прививочной полимеризации трихлороктилсилана, стеарилметакрилата, стирола и 4-винилпиридина, что позволяет создать мембраны с заданными гидрофобногидрофильными свойствами. Полученные результаты исследования могут послужить основой для дальнейших исследований и развития данной области. Практическая значимость результатов. Результаты исследования имеют потенциальное практическое применение в разделении водомасляных эмульсий с высокой эффективностью 95-99%. Например, в различных отраслях промышленности, таких как нефтепереработка, металлургия, машиностроение и многие др. эффективное разделение эмульсий позволит улучшить качество производства, снизить загрязнение окружающей среды при повторном использовании воды. Получен патент на полезную модель №7839 «Способ модификации трековых мембран для разделения прямых и обратных эмульсий». Личный вклад докторанта заключается в планировании, непосредственном выполнении экспериментальной части работы, обработке и интерпретации полученных данных. Результаты исследования поверхности модифицированных мембран методами СЭМ, АСМ обсуждались совместно с сотрудниками технологической лаборатории трековых мембран, лаборатории физики твердого тела Астанинского филиала Института ядерной физики Министерства энергетики Республики Казахстан и лаборатории нанопроцессов и технологий государственного научного учреждения «Институт тепло- и масообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси». Обсуждение полученных результатов проходило совместно с научными руководителями и зарубежным консультантом. Описание вклада докторанта в подготовку каждой публикации. Всего докторантом опубликовано 7 работ по теме диссертационного исследования, 3 из которых опубликованы в журналах, входящих в первый и второй квартиль по импакт-фактору по данным Journal Citation Reports компании Clarivate Analytics. В статье «Stimuli-responsive track-etched membranes for separation of water-oil emulsions» (2023, ИФ - 4.562, Q2, 1 цит.) докторант является первым автором и автором для корреспонденции. При подготовке данной публикации докторант внес основной вклад в написание статьи, планирование и проведение исследования, валидацию, обработку и интерпретацию экспериментальных данных прививочной RAFT блоксополимеризации стирола и 4-винилпиридина на ПЭТФ ТМ и тестирование полученных мембран в разделении водомасляных смесей, а также получен патент на полезную модель №7839 «Способ модификации трековых мембран для разделения прямых и обратных эмульсий».При подготовке к публикации статьи «Graft Polymerization of Stearyl Methacrylate on PET Track-Etched Membranes for Oil–Water Separation» (2022, ИФ - 4.967, Q1, 5 цит.), опубликованной в рецензируемом журнале «Polymers», докторант принимала непосредственное участие в проведении фотоинициированной прививочной полимеризации стеарилметакрилата на поверхность ПЭТФ ТМ и написании статьи.. Докторантом были проведены и собраны экспериментальные данные по модификации ПЭТФ ТМ методом поликонденсации трихлороктилсилана при подготовке к публикаций «Preparation of hydrophobic PET track-etched membranes for separation of oil–water emulsion» (2021, ИФ -4.562, Q2, 12 цит.) в журнале «Membranes» и статьи «Су-май қоспаларын бөлуге арналған ПЭТФ трек мембраналарды трихлороктилсиланмен гидрофобизациялау» в отечественном журнале «ВЕСТНИК ЕНУ имени Л.Н. Гумилева. Серия Химия. География. Экология» (2021). Тезисы докладов «Модификация трековых мембран на основе ПЭТФ УФ-прививочной блок-сополимеризацией стирола и 4-винилпиридина» (Пермь, Россия, 2021) и «Preparation of stimuli-responsive track-etched membranes for separation of water-oil emulsions» (Нара, Япония, 2022) были представлены и докладывались докторантом на конференциях международного уровня. Связь работы с научно-исследовательскими программами. Работа выполнена в рамках научных проектов грантового финансирования AP09057934 «Разработка инновационных мембран для разделения водомасляных смесей» (2021-2023), BRFFR T22MS-029 (финансируемого Белорусским республиканским фондом фундаментальных исследований контракт от 04.05.2022) и Проект "Жас Ғалым" на 2022-2024 годы Комитета науки Министерства науки и высшего образования Республики Казахстан AP14972816 "Стимул-чувствительные трековые мембраны в разделении водно-органических эмульсий". Апробация работы. Основные положения, выводы и научные результаты исследования докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Ресурсосберегающие и экологобезопасные процессы в химии и химической технологии», (Пермь, Россия, 2021), на 14-ом Международном онлайн-симпозиуме «Ionizing Radiation and Polymers (Нара, Япония, 2022). Получен патент на полезную модель №7839 «Способ модификации трековых мембран для разделения прямых и обратных эмульсий».
Отзыв зарубежного консультанта
Заключение комиссии по этической оценке исследований
Решение диссертационного совета
Защита диссертации https://youtu.be/tq-wVRjG0ys?si=oG4Bwj1-LMJ_PEZE
