В Евразийском национальном университете имени Л.Н. Гумилева состоится защита диссертации на соискание степени доктора философии (PhD) Гаранина Юрия Александровича на тему «Разработка технологии получения модифицированной наноструктурной керамики на основе оксида циркония методом гидротермального синтеза» по образовательной программе «8D07140 – Наноматериалы и нанотехнологии».
Диссертация выполнена на кафедре «Кафедра Ядерной физики, новых материалов и технологий» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева.
Язык защиты - на русском
Официальные рецензенты:
- Кудряшов Владислав Владимирович – PhD, Ведущий научный сотрудник АО «Институт топлива, катализа и электрохимии Д.В. Сокольского» (г. Алматы, Республика Казахстан);
- Ерланұлы Ерасыл – PhD, руководитель Centre Environmental Engineering, Казахстанско – Британский технический университет (г.Алматы, Республика Казахстан).
Временные члены Диссертационного совета:
- Әбдірахманов Асан Рамазанұлы – PhD, постдокторант отдела химии плазменно-поверхностного взаимодействия, Университет Монса (Монс, Бельгия);
- Сатбаева Зарина Аскербековна – PhD, Science профессор кафедры «Техническая физика и теплоэнергетика», НАО «Шәкәрім Университет» (г. Усть-Каменогорск, Республика Казахстан);
- Мухамедов Нуржан Еролович – PhD, начальник лаборатории испытаний реакторного топлива филиала «Институт атомной энергии» РГП «Национальный ядерный центр Республики Казахстан» (г. Курчатов, Республика Казахстан).
Научные консультанты:
Шлимас Дмитрий Игорьевич – доктор PhD, ассоциированный профессор кафедры ядерной физики, новых материалов и технологий, НАО «Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева» (г. Астана, Республика Казахстан)
Труханов Алексей Валентинович – доктор физико-математических наук, доцент, ведущий научный сотрудник ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению» (г. Минск, Республика Беларусь)
Защита состоится: 9 июня 2026 года 16:00 часов в Диссертационном совете по направлению подготовки кадров «8D071 – Инженерия и инженерное дело» по специальности «8D07140 – Наноматериалы и нанотехнологии» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева. Заседание диссертационного совета состоится в смешанном (офлайн и онлайн) формате.
Ссылка: https://clck.ru/3TS9Y5
Адрес: г. Астана, ул. Кажымукана 13, аудитория 309.
Аннотация (рус.): АННОТАЦИЯ диссертационной работы Гаранина Юрия Александровича «Разработка технологии получения модифицированной наноструктурной керамики на основе оксида циркония методом гидротермального синтеза», представленной на соискание степени доктора философии (PhD) по образовательной программе «8D07140-Наноматериалы и нанотехнологии» Актуальность диссертационного исследования. В современных условиях стремительного научно-технического прогресса развитие высокотехнологичных отраслей промышленности, таких как энергетика, авиационно-космическая техника и биомедицина требует создания материалов с принципиально новыми эксплуатационными свойствами. Повышение требований к прочности, надежности, термической и химической стабильности, а также долговечности изделий обуславливает необходимость поиска и разработки перспективных материалов, способных функционировать в экстремальных условиях. Среди множества материалов в последние десятилетия широкое распространение получили керамические материалы на основе оксида циркония. Благодаря своим уникальным свойствам – относительно высокая твердость, высокая прочность и трещиностойкость, износостойкость, химическая стабильность при высоких температурах, а также биосовместимость – керамика на основе оксида циркония нашла применение во многих высокотехнологичных отраслях промышленности и техники. Кроме того, особый интерес к данному типу материала обусловлен возможностью управлять его физико-химическими свойствами путем изменения фазового состава оксида циркония методом легирования и контроля условий синтеза. Однако существует ряд проблем у материалов на основе оксида циркония связанных с интенсивным ростом зерен при спекании, сложностью достижения высокой плотности с сохранением микроструктурной однородности и фазовой нестабильностью при низкотемпературном старении. В последние годы значительное внимание уделяется трем аспектам совершенствования свойств материалов на основе оксида циркония: 1) поиск новых методов получения исходных материалов для синтеза керамик; 2) разработка новых режимов спекания с целью достижения оптимальной микроструктуры; 3) поиск новых допантов и их систем для улучшения физико-химических свойств и стабильности материалов на их основе. Свойства исходных материалов (размер частиц, фазовый состав, степень агломерации и т.д.) оказывают существенное влияние на кинетику спекания, скорость роста зерен и как следствие конечные свойства керамических изделий на основе оксида циркония. Несмотря на множество известных на сегодняшний день методов получения включая механическое измельчение, соосаждение и гидротермальный синтез, данные подходы имеют свои недостатки. К числу основных проблем относятся высокая себестоимость, склонность наночастиц к агломерации с образованием трудно разрушаемых конгломератов, а также большая дисперсия частиц по размерам, что затрудняет получение однородной микроструктуры керамик. В связи с этим актуальной задачей является разработка новых и совершенствование существующих методов синтеза, обеспечивающих получение нанопорошков с контролируемыми свойствами. Среди различных подходов особый интерес представляет гидротермальный синтез, который характеризуется относительно простой реализацией, экономической эффективностью и возможностью получения наночастиц с высокой степенью химической однородности. Однако в большинстве случаев при использовании данного метода синтез проводится при относительно высоких температурах (180 и более °C), которые не позволяют в достаточной степени контролировать процессы нуклеации и роста наночастиц. В связи с этим перспективным направлением является развитие низкотемпературных режимов гидротермального синтеза, позволяющих более точно контролировать процессы структурообразования, снижать степень агломерации и обеспечивать формирование высокодисперсных порошков с малой дисперсии по размерам. В то же время снижение температуры синтеза ниже 180°C позволит сократить финансовые затраты на синтез при сохранении заданных характеристик. Несмотря на значительные достижения в стабилизации высокотемпературных фаз оксида циркония, проблемы, связанные с низкотемпературной деградацией во влажной среде, чрезмерной активностью спекания и нестабильностью при высоких температурах делают поиск новых систем актуальной задачей современного материаловедения. На данный момент времени активные работы ведутся в направлении исследования многоэлементных систем допантов оксида циркония в основе которых лежит использование редкоземельных металлов. Вопреки множеству преимуществ таких систем (улучшенные механические свойства, высокая ионная проводимость, фазовая стабильность при высоких температурах), повсеместное их использование ограничено высокой стоимостью допантов. Между тем совместное использование четырех основных стабилизационных элементов (оксиды иттрия, церия, магния и кальция) все еще не рассмотрено. Использование мультидопирования этими элементами может позволить повысить сопротивляемость низкотемпературной деградации и улучшить конструкционные характеристики материала за счет возникновения сильных упругих напряжений кристаллической решетки и твердорастворного упрочнения, понизить активность спекания за счет уменьшения вклада каждого из допантов. Кроме того, низкая стоимость оксидов магния и кальция, а также возможность использования низких концентраций оксидов иттрия и церия делает данный тип материала финансово перспективным для использования во многих отраслях промышленности и техники. Помимо значительного воздействия используемых допантов на конечные свойства керамических материалов определяющую роль играет микроструктура материала. Характер распределения зерен по размерам, степень их однородности, плотность конечного материала и наличие множества межзеренных границ напрямую влияет на механические, прочностные и функциональные свойства керамик на основе оксида циркония. Современные исследования демонстрируют, что наноструктурные керамики способны демнострировать лучшие механические свойства, такие как повышенная твердость, трещиностойкость, прочность и устойчивость к низкотемпературной деградации. Вместе с тем, существующие подходы к получению таких материалов характеризуются высокой технологической сложностью и значительными затратами. Как правило, они ориентированы на получение изделий ограниченных размеров и заданной геометрии, что существенно сдерживает их широкое внедрение в промышленность. Применение сложных многостадийных маршрутов, включающих специфические методы формования и спекания, приводит к удорожанию конечной продукции и снижает воспроизводимость свойств. В этой связи актуальным направлением является разработка технологических решений позволяющих получать наноструктурные керамические материалы с использованием подходов, совместимых со стандартной керамической технологией спекания. Использование нанодисперсных порошков оксида циркония, полученных контролируемыми методами синтеза, в сочетании с традиционными процессами формования и спекания открывает перспективы масштабируемого производства изделий сложной формы при сохранении высоких эксплуатационных свойств. Реализация таких подходов позволит существенно снизить стоимость материалов, повысить технологичность их получения и обеспечить более широкое внедрение наноструктурных керамик в различных областях производства. Цель диссертационного исследования. Цель диссертационного исследования заключается в разработке технологии получения модифицированной наноструктурной керамики на основе оксида циркония методом гидротермального синтеза. Задачи диссертационного исследования. Для достижения поставленной перед диссертационным исследованием цели, включающей в себя разработку технологий получения наночастиц оксида циркония и наноструктурных модифицированных керамических материалов на их основе, были поставлены следующие задачи: 1. Разработать технологию получения наноразмерных керамических порошков ZrO2 со стабильной тетрагональной структурой методом гидротермального синтеза. 2. Определить оптимальные технологические параметры заготовок и температурные режимы спекания наноструктурных керамик. 3. Исследовать влияние концентрации допантов х в керамике Zr1-x(Y, Ce, Mg, Ca)xO2 на микроструктуру, фазовый состав и механические свойства. Объекты исследования. Основным объектом диссертационного исследования являются керамические наночастицы состава Zr1-x(Y, Ce, Mg, Ca)xO2 со стабильной тетрагональной фазой для последующего получения модифицированной керамики с высокой долей наноразмерных зерен на их основе. Предмет исследования. Предметом исследования данной диссертационной работы является отработка методики синтеза наночастиц Zr1-x(Y, Ce, Mg, Ca)xO2 со стабильной тетрагональной фазой для получения керамических материалов методом низкотемпературного спекания с целью повышения их механических свойств, а также фазовой стабильности в условиях низкотемпературной деградации. Методы исследования. Метод низкотемпературного гидротермального синтеза применялся для получения наночастиц ZrO2 и последующего изучения влияния температуры синтеза, типа прекурсора и природы минерализатора на фазовый состав и размер частиц. Исследование фазового состава осуществлялось методами рентгеновской дифракции и Рамановской спектроскопии, что повышает надежность идентификации фаз и позволяет различать близкие полиморфные модификации, а также выявлять как кристаллические, так и аморфные компоненты материала. Определение морфологии поверхности и размера наночастиц было осуществлено с применением просвечивающей электронной микроскопии. Элементный состав синтезированных наночастиц изучался с применением энергодисперсионного анализа. Изучение зависимости оптических свойств от параметров синтеза проводилось с использованием УФ-спектроскопии. Анализ температурной стабильности наночастиц проводился методом in-situ HTXRD, что позволило проводить прямое наблюдение за изменениями фазового состава и кристаллической структуры в процессе нагрева, исключая искажения, связанные с охлаждением образца. Синтез керамик с высокой долей наноструктурных зерен состава Zr1-x(Y, Ce, Mg, Ca)xO2 осуществлялся методом низкотемпературного спекания с длительной выдержкой. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ всех образцов был выполнен с применением метода рентгеновской дифракции и Рамановской спектроскопии. Анализ морфологии поверхности и элементного состава проводился методом сканирующей электронной микроскопии с возможностью энергодисперсионного анализа. Исследование механических характеристик экспериментальных образцов осуществлялось методом Виккерса и расчетом трещиностойкости из данных, полученных после индентирования. Оценка прочностных характеристик керамических образцов проводился на основании экспериментальных данных, полученных из испытаний прочности на изгиб. Фазовая стабильность при низкотемпературном старении проводилась методом кипячения материала в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем при температуре 138 °C и оценкой изменения фазового состава после каждых 5 часов старения. Научная новизна. Научная новизна диссертационного исследования заключается в разработке новых технологий получения наноразмерных керамических частиц оксида циркония и синтеза наноструктурных модифицированных керамик на их основе. Исследование влияния температуры синтеза, типа прекурсора и природы минерализатора на фазовый состав и размеры наночастиц оксида циркония полученных методом низкотемпературного гидротермального синтеза расширило понимание процессов зародышеобразования и кристаллизации. Полученные результаты о влиянии температуры, типа прекурсора и минерализатора на фазовый состав синтезированных наночастиц ZrO2 дополнили понимание протекания процессов зародышеобразования и кристаллизации при использовании гидротермального синтеза. В ходе выполнения исследования впервые получены данные свидетельствующие о возможности стабилизации высокотемпературных фаз оксида циркония путем использования четырехкомпонентной системы допантов иттрия, церия, магния и кальция. Разработанная технология синтеза наноструктурных керамик на основе наночастиц Zr1-x(Y, Ce, Mg, Ca)xO2 при х = 0,05–0,25 позволила получить новые данные о кинетике спекания и влиянии концентрации допантов на механические свойства и фазовую стабильность в условиях низкотемпературного старения керамических материалов на их основе. Основные положения, выносимые на защиту. 1. Разработана высокоэффективная технология синтеза наноструктурированных керамических порошков оксида циркония из оксихлорида и оксинитрата циркония с применением низкотемпературного гидротермального синтеза. Исследовано влияние температуры, типа прекурсора и минерализатора на размеры, фазовый состав и фазовую стабильность при нагреве. Установлено, что при температуре гидротермального синтеза 130 ℃ вне зависимости от вида прекурсора образуется t(c)-ZrO2 фаза, сохраняющая стабильность в диапазоне температур от 25 до 600 ℃. Впервые получены керамические наночастицы состава Zr1-x(Y, Ce, Mg, Ca)xO2 при х=0,05-0,25 с тетрагональной структурой, средним размером 10 нм, сохраняющие фазовую стабильность при нагреве до 1200 ℃. 2. Разработана технология синтеза высокоплотной керамики на основе наночастиц Zr0,85(Y, Ce, Mg, Ca)0,15O2 методом низкотемпературного спекания. Установлено, что спекание при температуре 1200 °C в течение 40 часов позволяет сохранить субмикронный размер зерен и пористость не более 2 %. По сравнению с конвенциальным спеканием использование низкотемпературного спекания с долгой выдержкой позволяет уменьшить средний размер зерна с 1 мкм до 158 нм с сохранением низкой пористости. Возможность снижения среднего размера зерна с сохранением низкой пористости обусловлено реализацией механизма спекания через диффузию по границам зерен. 3. Установлена степень влияния концентрации допантов х на кинетику спекания, фазовый состав, микроструктуру и механические свойства керамических образцов состава Zr1-x(Y, Ce, Mg, Ca)xO2 при х=0,05-0,25. Определена оптимальная концентрация допантов при которой наблюдается cохранение 30 % наноструктурных зерен в образце Zr0,90(Y, Ce, Mg, Ca)0,10O2, что привело к исключительным механическим свойствам: твердость HV5 1198, вязкость разрушения 14 МПа∙м1/2 и прочность на изгиб 340 МПа. Теоретическая и практическая значимость результатов исследования. Разработанная технология низкотемпературного гидротермального синтеза наночастиц оксида циркония представляет интерес для применения с целью получения мелкодисперсных исходных материалов с низкой степенью агломерации для керамической промышленности. Наночастицы состава Zr1-x(Y, Ce, Mg, Ca)xO2 при х=0,05-0,25, впервые синтезированные данным способом, являются перспективным материалом для керамических изделий в различных высокотехнологичных отраслях. Снижение температуры гидротермального синтеза до 130 ℃ позволит снизить финансовые затраты при производстве стартовых материалов на основе оксида циркония для керамической промышленности. На основе проведенных исследований можно сделать вывод, что разработанная технология получения модифицированной наноструктурной керамики из наночастиц Zr1-x(Y, Ce, Mg, Ca)xO2 может найти применение для синтеза новых конструкционных и защитных материалов в различных отраслях промышленности и техники. Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивалась воспроизводимостью экспериментальных данных, а также применением статистических методов их обработки. Достоверность и повторяемость при разработке технологии низкотемпературного гидротермального синтеза наночастиц оксида циркония обеспечивалось путем многократного проведения экспериментов с анализом фазового состава и размера частиц после каждого этапа синтеза. Масштабируемость технологии в условиях лаборатории была реализована путем проведения экспериментов с одинаковыми условиями синтеза в автоклавах объемом 25 и 100 мл. С этой же целью при разработке технологии низкотемпературного синтеза мультидопированных керамик с высокой долей наноразмерных зерен подготавливалось по 5 керамических образцов для каждой концентрации допантов. Образцы для каждой исследуемой концентрации допантов формировались в серии и распределялись по группам с использованием слепого метода, что исключало влияние субъективных факторов на результаты измерений. При исследовании механических свойств методом индентирования испытания проводились на двух образцах для каждой концентрации. В каждом образце выполнялось по пять измерений при заданной нагрузке в различных точках поверхности, что позволяло учитывать локальную неоднородность структуры материала. Полученные значения усреднялись, после чего рассчитывалось среднеквадратичное отклонение, характеризующее разброс экспериментальных данных. Для оценки прочностных свойств использовались по четыре образца для каждой концентрации допантов. Испытания проводились в идентичных условиях, а полученные результаты подвергались статистической обработке с вычислением средних значений и соответствующих среднеквадратичных отклонений. Исследование фазового и элементного состава, морфологии поверхности и размера зерен, температурной стабильности, механических и прочностных свойств, а также фазовой стабильности наночастиц и керамик на их основе проводилось на высокоточном исследовательском оборудовании. Личный вклад соискателя. Разработка технологии низкотемпературного гидротермального синтеза наночастиц оксида циркония и технологии синтеза керамики с высокой долей наноразмерных зерен на их основе, а также анализ фазового состава методами рентгеновской дифракции и Рамановской спектроскопии, исследование потери массы и процессов кристаллизации методами термогравиметрического и дифференциально термического анализа, оптических свойств методом УФ-спектроскопии, фазовой стабильности методом in-situ HTXRD, морфологии поверхности, размера зерен и элементного состава методом сканирующей электронной микроскопии с возможностью энергодисперсионного анализа, влияния концентрации допантов на механические свойства методами микроиндентирования и двухосного изгиба на прочность, а также фазовой стабильности в условиях низкотемпературного старения было выполнено соискателем лично. Анализ размеров синтезированных наночастиц методом просвечивающей электронной микроскопии и размера наноразмерных зерен в синтезированных керамик методом сканирующей электронной микроскопией высокого разрешения были выполнены совместно с сотрудниками Назарбаевского университета. При выполнении работ, связанных с анализом и интерпретацией данных, полученных в ходе исследования, а также формулировании основных выводов по диссертационной работе, соискатель консультировался с научным консультантом доктором PhD, ассоциированным профессором, Д.И. Шлимас и зарубежным научным консультантом д.ф.-м.н., профессором А.В. Трухановым (Минск). Связь работы с научно-исследовательскими проектами, программами. Диссертационное исследование выполнено в рамках грантового финансирования AP26103789 «Разработка технологии получения пористых и ячеистых керамический изделий сложной формы методом DLP-проекции для оптимизации функциональности и энергоэффективности изделий» Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были представлены в виде научных докладов на следующих научных конференциях: – 9-м международном конгрессе по энергетическим потокам и радиационным эффектам (Томск, 2024); – 5-м международном научном форуме «Ядерная наука и технологии» Института ядерной физики (Алматы, 2024); – международной научной конференции студентов и молодых ученых «Gylym Jane Bilim - 2026» (Астана, 2026). Публикации. Основные результаты диссертационного исследования были опубликованы в следующих научных статьях: 1. Гаранин Ю. А. влияние выбора исходного материала на фазовый состав и фазовую стабильность частиц ZrO2, синтезированных гидротермальным методом // Вестник Казахстанско-Британского технического университета. – 2024. – Т. 21, №1. – С. 130–139. 2. Study of morphology, phase composition, optical properties, and thermal stability of hydrothermal zirconium dioxide synthesized at low temperatures // Scientific Reports. – 2024. – Vol. 14, №1. – P. 29398 (IF=3,8; Scopus percentile 92 %; Web of Science Q1) 3. Influence of precursors and mineralizers on phase formation in ZrO2 nanoparticles synthesized by the hydrothermal method // Scientific Reports. – 2025. – Vol. 15, №1. – P. 26165 (IF=3,9; Scopus percentile 89%; Web of Science Q1) 4. Synthesis of Multidoped Zirconia by Hydrothermal Method with Sequential Annealing // Crystals. – 2025. – Vol. 15, №10. – P. 904 (IF=2,4; Scopus percentile 68%; Web of Science Q2) Структура и объем диссертационного исследования. Диссертационная работа включает введение, четыре раздела, заключение и список использованных источников. Диссертация представлена на 141 печатных страницах, включает 64 рисунка, 12 таблицы, 191 источников литературы. Введение содержит основную информацию об актуальности, цели и задачах диссертационного исследования, а также научной новизне, практической значимости и основных положениях, выносимых на защиту. В Первом разделе диссертационного исследования приведена информация об актуальных проблемах синтеза и применения керамик на основе ZrO2. Рассмотрены методы стабилизации керамик на основе ZrO2 и проблемы, возникающие при их эксплуатации. Изучены методы синтеза стартовых материалов и керамик ZrO2 на их основе. Второй раздел диссертации посвящен описанию методов синтеза и характеризации недопированных ZrO2 и мультидопированных Zr1-x(Y, Ce, Ca, Mg)xO2 наночастиц. Также приведена информация о методе синтеза наноструктурированной керамики на основе наночастиц Zr1-x(Y, Ce, Ca, Mg)xO2 и методах характеризации ее механических свойств, а также низкотемпературной деградации. В третьем разделе разработана технология получения нанодисперсных керамических порошков оксида циркония. Было показано, что применение температур в диапазоне 110–140℃ позволяет получать наночастицы оксида циркония со структурой высокотемпературных фаз, сохраняющих стабильность до 600℃. Установлены взаимосвязи между формированием кристалличеких фаз и размера частиц с используемым типом прекурсора. В результате исследования возможности стабилизации наночастиц оксида циркония в процессе низкотемпературного гидротермального синтеза одновременно 4 допантами были впервые получены мультидопированные наночастицы состава Zr1-x(Y, Ce, Ca, Mg)xO2 где х=0,05-0,25 которые остаются стабильными до температуры 1200℃. В четвертом разделе определены оптимальные технологические параметры получения пресс-заготовок и температурные режимы спекания керамических образцов состава Zr1-x(Y, Ce, Ca, Mg)xO2 с высоким содержанием наноразмерных зерен. Установлено, что бездефектные пресс-заготовки с низкой пористостью можно получить, используя предварительную дезагломерацию наночастиц путем мягкого механического помола и введении органической связки в виде ПВС. Сохранение нонаразмерных зерен в совокупности с низкой пористостью материала удается достичь путем спекания при 1200℃ с выдержкой в течение 40 часов. В таком режиме частично реализуется механизм уплотнения путем диффузии по границам зерен. Исследование влияния концентрации допантов х на конструкционные свойства и фазовую стабильность наноструктурных керамик состава Zr1-x(Y, Ce, Ca, Mg)xO2 показало, что при х=0,10 формируется мелкозернистая структура с 30% наноразмерных зерен. Результаты показали, что фазовый состав и микроструктура образца Zr0,90(Y, Ce, Ca, Mg)0,10O2 обуславливает его фазовую стабильность при низкотемпературном старении и превосходные конструкционные свойства. В Заключении подведены основные итоги проведенных исследований, а также отражены результаты экспериментальных работ с краткой интерпретацией и выводами.
Отзыв зарубежного консультанта
Заключение комиссии по этической оценке исследований
Решение диссертационного совета
Защита диссертации: https://www.youtube.com/watch?v=sV4FQLe7wg8
