В Евразийском национальном университете имени Л.Н. Гумилева состоится защита диссертации на соискание степени доктора философии (PhD) Толеген Улжан Жанатайқызы на тему «Фотоиндуцированное разложение воды на поверхности оксидных наночастиц» по образовательной программе «8D07140 – Наноматериалы и нанотехнологии».
Диссертация выполнена на кафедре «Кафедра Ядерной физики, новых материалов и технологий» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева.
Язык защиты - на русском
Официальные рецензенты:
- Сергеев Даулет Максатович – кандидат физико-математических наук, ассоцированный профессор, подполковник, начальник кафедры конструкции и эксплуатации радиоэлектронного оборудования РГУ «Военный институт Сил воздушной обороны имени дважды Героя Советского Союза Т.Я. Бегельдинова» МО РК(г.Актобе, Республика Казахстан);
- Кенжина Инеш Еразыевна – доктор PhD, ассоцированный профессор, профессор-исследовательКазахскогонациональногоисследовательскоготехническогоуниверситетаимениСатпаева(КазНИТУим. К.И.Сатпаева)(г.Алматы, Республика Казахстан).
Временные члены Диссертационного совета:
- Ильясов Бауыржан – доктор философии (PhD), IT University, (г. Астана, Республика Казахстан).
- Бекмырза Кенжебатыр Жағыпарұлы– доктор философии (PhD), ассоцированный профессор кафедры «Техническая физика» Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева, (г. Астана, Республика Казахстан).
- Әбдірахманов Асан Рамазанұлы – PhD, постдокторант отдела химии плазменно-поверхностного взаимодействия, Университет Монса (Монс, Бельгия).
Научные консультанты:
Абуова Фатима Усеновна – доктор PhD, ассоциированный профессор кафедры ядерной физики, новых материалов и технологий, НАО «Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева» (г. Астана, Республика Казахстан);
Котомин Евгений Алексеевич – доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник и профессор Института физики твердого тела Латвийского университета (г. Рига, Республика Латвия).
Защита состоится: 26 августа 2026 года 16:00 часов в Диссертационном совете по направлению подготовки кадров «8D071 – Инженерия и инженерное дело» по образовательной программе «8D07140 – Наноматериалы и нанотехнологии» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева. Проведение заседания диссертационного совета состоится в смешанном формате (онлайн и офлайн).
Ссылка: https://clck.ru/3UMCtr
Адрес: г. Астана, ул. Кажымукана 13, аудитория 309.
Аннотация (рус.): Аннотация Актуальность темы. Современная энергетика стоит перед необходимостью перехода к углеродно-нейтральным источникам. Водород, получаемый из возобновляемых источников («зелёный» водород), рассматривается как ключевой энергоноситель будущего. Один из наиболее перспективных методов его получения – фотокаталитическое расщепление воды с использованием полупроводниковых фотокатализаторов. Среди множества материалов титанат бария (BaTiO₃) привлекает внимание благодаря уникальному сочетанию свойств: сегнетоэлектрическая поляризация создаёт внутреннее электрическое поле, способствующее пространственному разделению фотогенерированных электронов и дырок, высокая химическая стабильность в водных растворах и возможность модификации электронной структуры путём допирования. Однако практическое применение BaTiO₃ ограничено его широкой запрещённой зоной (около 3.2 эВ), что сужает спектральную область поглощения ультрафиолетовой частью солнечного спектра. Для преодоления этого ограничения необходимо направленное изменение электронной структуры с помощью допирования, а также глубокое понимание того, как допирование влияет на взаимодействие поверхности с водой. Кроме того, традиционные квантово-химические расчёты в приближении статической решётки дают завышенные значения порога оптического поглощения по сравнению с экспериментом, что указывает на необходимость учёта теплового движения атомов. Диссертационная работа посвящена атомистическому исследованию этих вопросов с использованием методов теории функционала плотности (DFT), ab initio и реактивной молекулярной динамики (MD). Полученные результаты позволяют не только объяснить расхождение между теорией и экспериментом, но и создать фундаментальную основу для рационального дизайна легированных фотокатализаторов на основе BaTiO₃. Степень разработанности темы. К настоящему времени выполнено значительное количество экспериментальных и теоретических работ по BaTiO₃. Экспериментально показано, что допирование неметаллами (N, F, S) и переходными металлами (Rh, Mo, Ir) может сужать запрещённую зону и повышать фотокаталитическую активность. Теоретические DFT-исследования выявили влияние различных допантов на зонную структуру и плотность состояний. Однако большинство расчётов выполнено для статической решётки при 0 K без учёта тепловых колебаний атомов, что приводит к завышению порога поглощения. Кроме того, практически отсутствуют работы, в которых одновременно изучались бы электронная структура и динамика взаимодействия допированной поверхности с водой при реальных температурах. Недостаточно исследована роль фтора как допанта: одни авторы связывают его с увеличением стабильности, другие – с изменением ширины зоны. Систематический анализ химической связи в допированном BaTiO₃ с привлечением методов топологии электронной плотности (QTAIM, ELF, NCI) до настоящего времени не проводился. Настоящая работа восполняет эти пробелы. Цель работы . Становление фундаментальных закономерностей влияния допирования (азотом, фтором, родием) и теплового движения атомов на структурные, электронные и поверхностные свойства BaTiO₃, а также на его взаимодействие с водой, для последующего рационального дизайна фотокатализаторов расщепления воды. Задачи исследования: 1. Выполнить DFT-расчёты оптимизированной геометрии тетрагональной и гексагональной фаз BaTiO₃, а также систем с замещением кислорода на азот и фтор и замещением титана на родий. Провести анализ электронной локализации (ELF), нековалентных взаимодействий (NCI, RDG) и критических точек электронной плотности (QTAIM). 2. С помощью реактивной молекулярной динамики (ReaxFF-MD) смоделировать поведение воды на поверхности чистого и фтор-замещённого BaTiO₃ при комнатной температуре, определить кинетику образования гидроксильных групп, координационные числа Ti–Oₓ и Ba–Oₓ, а также радиальные функции распределения. 3. Провести ab initio молекулярно-динамическое моделирование при 300 К для тетрагонального BaTiO₃, рассчитать силы осциллятора и энергии электронных переходов в каждой k-точке зоны Бриллюэна. Сравнить порог оптического поглощения, усреднённый по MD-траектории, со статическими DFT-расчётами (PBE+U, HSE06). 4. На основании анализа химической связи и динамических эффектов предложить классификацию исследованных допантов по их влиянию на ширину запрещённой зоны и поверхностную реакционную способность, сформулировать рекомендации для синтеза. Научная новизна. 1. Впервые выполнено прямое сравнение статических DFT-расчётов и ab initio MD-усреднений для оптических свойств BaTiO₃ при комнатной температуре. Обнаружено, что учёт теплового движения атомов приводит к красному сдвигу порога поглощения на 0.4–0.8 эВ в зависимости от k-точки зоны Бриллюэна. Показано, что механизм сдвига связан с двумя факторами: (i) динамическим понижением симметрии кристаллической решётки (вдоль траектории симметрия P1 вместо P4mm), что снимает запреты на ранее «тёмные» дипольные переходы, и (ii) флуктуациями энергий электронных состояний из-за колебаний межатомных расстояний. Полученное после коррекции значение порога поглощения (~3.2эВ) находится в количественном согласии с экспериментом, что решает давнюю проблему завышенных теоретических оценок ширины запрещённой зоны для оксидных сегнетоэлектриков. 2. Впервые методом реактивной молекулярной динамики (ReaxFF-MD) изучено влияние замещения кислорода фтором на адсорбцию и диссоциацию воды на поверхности BaTiO₃. Показано, что в системе с фтором количество образующихся O–H связей снижается в 1.5–2 раза по сравнению с чистым BaTiO₃ (с 16–21 до 9–13 к концу симуляции). Анализ радиальных функций распределения Ti–Oₓ выявил острый пик при 2.6–2.8Å, характерный для молекулярной адсорбции воды, тогда как в чистом BaTiO₃ преобладает диссоциативная хемосорбция. Установлено, что высокая электроотрицательность фтора пассивирует титановые центры, снижая их способность катализировать гетеролитический разрыв связи O–H. Это открывает новый подход к контролю степени гидроксилирования поверхности фотокатализатора. 3. Впервые на основе комплекса методов анализа электронной плотности (ELF, NCI, RDG, QTAIM) предложена классификация допантов в BaTiO₃ по типу химической связи. Для азота и родия обнаружено усиление ковалентной составляющей в связях Ti–N и Rh–O, что сопровождается появлением дополнительных состояний в запрещённой зоне и локальных поляризационных полей. Для фтора, напротив, характерна чисто ионная связь Ti–F, отсутствие глубоких примесных уровней и пассивация поверхности. Таким образом, впервые установлена прямая корреляция между природой химической связи допанта и его функциональным действием: «ковалентные активаторы» (N, Rh) сужают запрещённую зону, «ионный пассиватор» (F) не меняет зонную структуру, но стабилизирует поверхность. Теоретическая и практическая значимость. Теоретическая значимость заключается в создании физически обоснованной модели оптического поглощения BaTiO₃ с учётом тепловых колебаний решётки, которая может быть распространена на другие оксидные полупроводники. Разработанная классификация допантов вносит вклад в фундаментальное понимание связи «состав – электронная структура – поверхностная реакционная способность» в допированных перовскитах. Практическая значимость состоит в следующем: - Сформулированы чёткие рекомендации для синтеза фотокатализаторов на основе BaTiO₃: * для расширения спектральной чувствительности в видимую область целесообразно допирование азотом или родием (сужение запрещённой зоны на 0,5–1,0 эВ); * для повышения долговременной стабильности в водной среде и предотвращения чрезмерного гидроксилирования рекомендуется легирование фтором (пассивация поверхности). - Предложена стратегия комбинированного допирования (например, N+F или Rh+F), позволяющая одновременно улучшить поглощение видимого света и стабилизировать поверхность. - Разработанная методология комбинированного использования DFT, ab initio MD и ReaxFF-MD может служить эффективным инструментом для компьютерного скрининга допированных перовскитных фотокатализаторов (SrTiO₃, CaTiO₃, PbTiO₃ и др.), сокращая время и стоимость экспериментального поиска. - Созданный и верифицированный реактивный силовой потенциал (ReaxFF) для системы BaTiO₃–H₂O может быть передан научному сообществу для крупномасштабного моделирования интерфейсных процессов. Методология и методы исследования. Работа выполнена с использованием современных методов вычислительной физики твёрдого тела и материаловедения. DFT-расчёты электронной структуры, оптимизации геометрии, плотности состояний, электронной локализации проводились в пакете VASP с функционалами PBE+U (U=2.6 эВ для Ti 3d) и HSE06. Использовались проекционные присоединённые волны (PAW), энергия обрезания плоских волн 500 эВ, сетки k-точек 2×2×2 для суперячейки 3×3×3 (135 атомов). Анализ химической связи выполнен с помощью методов ELF (электронная локализация), NCI (нековалентные взаимодействия), RDG (редуцированный градиент плотности) и QTAIM (квантовая теория атомов в молекулах) с использованием программ Multiwfn и VMD. Ab initio молекулярная динамика проведена при T=300 К в NVT-ансамбле (термостат Нозе–Гувера) с шагом по времени 1 фс; полная длительность траектории – 10 пс, координаты атомов сохранялись каждые 10 фс для последующего расчёта оптических свойств. Силы осциллятора и энергии переходов вычислялись для каждой конфигурации, затем усреднялись. Реактивная молекулярная динамика (ReaxFF-MD) реализована в пакете LAMMPS с использованием параметризации Akbarian и со автор. [1] для BaₓSr₁₋ₓTiO₃, адаптированной для BaTiO₃. Моделировалась ячейка, содержащая слой BaTiO₃ толщиной ~2 нм и слой воды (~2500 молекул H₂O) с периодическими граничными условиями. Общее время симуляции – 500 пс, шаг 0,25 фс. Анализировались координационные числа Ti–Oₓ, Ba–Oₓ, количество O–H связей и радиальные функции распределения. Положения, выносимые на защиту. 1. Учёт теплового движения атомов при комнатной температуре является необходимым условием для корректного расчёта порога оптического поглощения BaTiO₃. Статические DFT-модели систематически завышают порог на 0.4–0.8 эВ. Молекулярно-динамическое усреднение при 300 К приводит к порогу ~3.2 эВ, что соответствует эксперименту, благодаря динамическому снятию симметрийных запретов и флуктуациям энергий переходов. 2. Допирование фтором в анионную подрешётку BaTiO₃ подавляет диссоциативную адсорбцию воды и образование поверхностных гидроксильных групп, стабилизируя молекулярную адсорбцию на титановых центрах. Высокая электроотрицательность фтора пассивирует активные центры, снижая энергию гидратации, что позволяет управлять степенью гидроксилирования и предотвращать преждевременную пассивацию катализатора. 3. Характер химической связи в BaTiO₃ определяет отклик системы на допирование: азот и родий вносят ковалентную компоненту в гибридизованные состояния Ti–X (X = N, Rh) и O 2p, сужая запрещённую зону и создавая локальные поляризационные поля; фтор сохраняет ионную связь, не создавая глубоких примесных уровней. Выбор допанта позволяет независимо управлять шириной запрещённой зоны (N, Rh) и поверхностной реакционной способностью (F), открывая путь к комбинированному легированию. Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность обеспечивается использованием хорошо аттестованных программных пакетов, соответствием параметров расчётов литературным данным, тщательной проверкой сходимости по энергии и k-сетке, согласием полученных результатов с независимыми экспериментальными данными (оптический порог, структурные параметры). Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях: 1. Abuova A.U., Tolegen U.Z., Inerbaev T.M., Karibayev M., Satanova B.M., Abuova F.U., Popov A.I. A Brief Review of Atomistic Studies on BaTiO₃ as a Photocatalyst for Solar Water Splitting // Ceramics. – 2025. – Vol. 8. – Article 100. – quartile Q2, IF ≈ 2.5. DOI: 10.3390/ceramics8030100. 2. Толеген У.Ж., Абуова Ф.У., Закиева Ж.Е., Каптагай Г.А., Усен Е.Б., Абуова А.У., Кырыкбаева А.А. Расчёт оптических характеристик BaTiO₃ при комнатной температуре в рамках теории функционала плотности // Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева. Серия Физика. Астрономия. – 2026. – №1(154). – С. 182–198. 3. Абуова А.У., Толеген У.Ж., Абуова Ф.У., Инербаев Т.М., Нуркенов С.А., Закиева Ж.Е., Каптагай Г.А.Влияние допирования Rh на активность реакции выделения кислорода на поверхностях BaTiO₃(001) // Вестник НЯЦ РК. – 2025. – №1(101). – С. 140–147. 4. Закиева Ж.Е., Инербаев Т.М., Абуова А.У., Абуова Ф.У., Мерали Н.А., Толеген У.Ж., Каптагай Г.А. Ab-initio расчеты родий допированной (001) поверхности ромбоэдрической фазы BaTiO₃ // Вестник НЯЦ РК. – 2024. – №2. – С. 104–109. DOI: 10.52676/1729-7885-2024-2-104-109. Личный вклад автора. Все представленные в диссертации расчёты (оптимизация геометрии, DFT-анализ ELF/NCI/QTAIM, ab initio MD, ReaxFF-MD) выполнены лично автором. Обработка результатов, визуализация, формулировка научных положений и написание статей осуществлены автором при участии научных руководителей и соавторов. Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Общий объём – 101 страниц, включая 25 рисунков и 1 таблицу. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В диссертационной работе представлены результаты комплексного атомистического моделирования титаната бария (BaTiO₃) и его допированных форм (азотом, фтором, родием) с использованием методов теории функционала плотности (DFT), ab initio молекулярной динамики (AIMD) и реактивной молекулярной динамики (ReaxFF-MD). Основное внимание уделено установлению фундаментальных закономерностей влияния допирования и теплового движения атомов на электронную структуру, оптические свойства и взаимодействие поверхности с водой. Полученные результаты имеют как фундаментальное значение для понимания физико-химических процессов в оксидных сегнетоэлектриках, так и практическую ценность для рационального дизайна фотокаталитических материалов. Основные научные и практические результаты 1. Обоснована необходимость учёта теплового движения атомов при расчёте оптических свойств BaTiO₃. В статическом приближении (оптимизированная решётка при 0 К) порог оптического поглощения, рассчитанный с использованием функционалов PBE+U и HSE06, составляет 2.58–3.70эВ, что существенно выше экспериментального значения (~3.2эВ). Молекулярно-динамическое усреднение при 300 К приводит к красному сдвигу порога на 0.4–0.8 эВ в зависимости от k-точки зоны Бриллюэна. Эффект обусловлен двумя механизмами: – динамическим понижением симметрии кристаллической решётки (с P4mm до P1), что снимает запреты на оптические переходы, которые в статике были «тёмными»; – флуктуациями энергий электронных состояний из-за тепловых колебаний межатомных расстояний. Полученное после MD-усреднения значение порога (~3.2 эВ) находится в количественном согласии с экспериментом. Этот результат решает проблему систематического завышения ширины запрещённой зоны в DFT-расчётах оксидных сегнетоэлектриков и рекомендует включение MD-усреднения в стандартную процедуру верификации теоретических моделей. 2. Впервые проведён систематический анализ химической связи в допированных формах BaTiO₃ с использованием методов ELF, NCI, RDG и QTAIM. Установлено, что: – В чистом BaTiO₃ связь Ti–O имеет преимущественно ионный характер с малой долей ковалентности (ELF в межъядерной области 0.12–0.22), связь Ba–O – чисто ионная (ELF ~0.08). – Допирование азотом (замещение O) приводит к формированию частично ковалентной связи Ti–N (ELF до 0.35–0.40), появлению локализованных состояний в верхней части валентной зоны и сужению запрещённой зоны. – Допирование родием (замещение Ti) вызывает сильную гибридизацию Rh–O (ELF до 0.45), создаёт глубокие промежуточные уровни в запрещённой зоне и локальные поляризационные поля. – Допирование фтором (замещение O) сохраняет чисто ионный характер связи Ti–F (ELF ~0.10), не вносит примесных уровней и снижает электронную плотность на соседних атомах Ti, что приводит к пассивации поверхности. На основе этих данных предложена классификация допантов: ковалентные активаторы (N, Rh) – изменяют зонную структуру, сужают запрещённую зону, создают поляризационные поля; ионный пассиватор (F) – не влияет на ширину зоны, но снижает химическую активность поверхности. 3. Методом реактивной молекулярной динамики (ReaxFF-MD) впервые количественно охарактеризовано влияние фтор-замещения на адсорбцию и диссоциацию воды на поверхности BaTiO₃ при комнатной температуре. Показано, что: – В чистой системе количество образующихся связей O–H (включая поверхностные гидроксильные группы) достигает 16–21 к концу симуляции (500 пс). – В системе с фтором это число снижается до 9–13, то есть в 1.5–2 раза. – Радиальная функция распределения Ti–Oₓ (кислород воды) в F-замещённой системе имеет острый пик при 2.6–2.8 Å, характерный для молекулярной адсорбции, тогда как в чистом BaTiO₃ пик размыт, что соответствует смешанному (молекулярному и диссоциативному) механизму. – Координация Ba–Oₓ в F-системе даже немного выше (17–20 против 15–17), что свидетельствует о сохранении электростатической гидратации бариевых центров. Механизм пассивации объясняется высокой электроотрицательностью фтора: он оттягивает электронную плотность от соседних атомов Ti, снижая их кислотность и затрудняя гетеролитический разрыв связи O–H. Это открывает новый подход к контролю степени гидроксилирования поверхности фотокатализатора. 4. На основе полученных данных сформулированы практические рекомендации для синтеза фотокатализаторов на основе BaTiO₃. – Для расширения спектральной чувствительности в видимую область целесообразно допирование азотом или родием (сужение запрещённой зоны на 0,5–1,0 эВ). – Для повышения долговременной стабильности в водной среде и предотвращения чрезмерного гидроксилирования рекомендуется допирование фтором. – Предложена стратегия комбинированного допирования (например, N+F или Rh+F), позволяющая независимо управлять шириной запрещённой зоны и поверхностной реакционной способностью. Достоверность и обоснованность результатов. Достоверность результатов обеспечена: ‒ использованием хорошо аттестованных программных пакетов (VASP, LAMMPS, Gaussian, Multiwfn); ‒ тщательной проверкой сходимости по энергии отсечки, k-сетке и времени шага в MD; ‒ соответствием рассчитанных параметров решётки и ширины запрещённой зоны литературным экспериментальным данным после введения MD-поправки; ‒ согласованностью выводов из различных независимых методов анализа (ELF, NCI, QTAIM, RDF).
Отзыв зарубежного консультанта
Заключение комиссии по этической оценке исследований
Решение диссертационного совета
Защита диссертации: https://youtu.be/zmKIE3d1Hyw?si=HZhkfm_WumiDCoh0
