В Евразийском национальном университете имени Л.Н. Гумилева состоится защита диссертации на соискание степени доктора философии (PhD) Алиной Риты Ажимұратқызы на тему «Химическая диффузия и ионная проводимость в нанокомпозитных суперионных материалах NaxCu2-yS» по образовательной программе «8D05305 – Ядерная физика».
Диссертация выполнена на кафедре «Кафедра Ядерной физики, новых материалов и технологий» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева.
Язык защиты - на русском
Официальные рецензенты:
- Ильясов Бауржан Рашитович – доктор философии (PhD), ассоциированный профессор департамента «Интеллектуальных систем и кибербезопасности» Astana IT University (г. Астана, Республика Казахстан);
- Зейниденов Асылбек Калкенович – доктор философии (PhD), ассоциированный профессор кафедры «Радиофизики и электроники» Карагандинского университета имени академика Е.А. Букетова (г. Караганда, Республика Казахстан).
Временные члены Диссертационного совета:
- Беріков Данияр Берікұлы – доктор философии (PhD), ассоциированный профессор, старший научный сотрудник лаборатории ядерных процессов (ЛЯП) института ядерной физики (г. Алматы, Республика Казахстан);
- Таткеева Галина Галимзяновна – доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Электроснабжение» Казахского агротехнического исследовательского университета имени С. Сейфуллина (г. Астана, Республика Казахстан);
- Кудрейко Алексей Альфредович – доктор физико-математических наук, доцент, профессор Уфимского университета науки и технологий (г. Уфа, Российская Федерация).
Научные консультанты:
- Кубенова Маржан Маликовна – доктор философии (PhD), преподаватель-исследователь кафедры «Стандартизация, сертификация и метрология» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева, (г. Астана, Республика Казахстан);
- Кутербеков Кайрат Атажанович – доктор физико-математических наук, профессор кафедры «Ядерная физика, новых материалов и технологий» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева, (г. Астана, Республика Казахстан);
- Балапанов Малик Хамитович – доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой «Общая физика» Уфимского университета науки и технологий, (г. Уфа, Российская Федерация).
Защита состоится: 10 сентября 2025 года 12:00 часов в смешанном формате в Диссертационном совете по направлению подготовки кадров «8D053 – Физические и химические науки» по образовательной программе «8D05305 – Ядерная физика» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева. Онлайн трансляция будет производиться на платформе Microsoft Teams.
Ссылка: https://clck.ru/3Mra7d
Адрес: г. Астана, ул. Сатпаева 2, аудитория 302.
Аннотация (рус.): АННОТАЦИЯ диссертационной работы Алиной Риты Ажимұратқызы на тему «Химическая диффузия и ионная проводимость в нанокомпозитных суперионных материалах NaxCu2-yS», представленную на соискание степени доктора философии (PhD) по образовательной программе «8D05305 – Ядерная физика» Общая характеристика работы Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию ионной проводимости и химической диффузии в нанокомпозитных суперионных материалах NaxCu1.75S (x = 0.1, 0.15, 0.2, 0.25). В рамках работы проведены исследования, направленные на изучение зависимости ионной проводимости, диффузионных и термоэлектрических характеристик функциональных материалов. Актуальность темы исследования обусловлена необходимостью разработки новых энергоаккумулирующих материалов для современных технологий, включая альтернативную энергетику, работающие в условиях повышенного радиационного фона. Высокая стоимость и дефицит лития в мире стимулируют поиск альтернативных материалов и технологий. Натрий-ионные аккумуляторы в этом отношении являются хорошей альтернативой литий-ионным аккумуляторам благодаря доступности натрия и наличию натрий-ионных электролитов и натрий-ионных энергозапасающих электродных материалов. Исследование охватывает анализ фазовых состояний, дефектной структуры и динамики ионов в сложных соединениях сульфидов с использованием экспериментальных и теоретических подходов. Полученные данные помогут не только в создании новых электродных материалов для натрий-ионных аккумуляторов, но и в углублении понимания фундаментальных механизмов ионного транспорта в суперионных средах. Процесс сопряженной химической диффузии ионов и электронов (дырок) в халькогенидах меди протекает под влиянием градиента степени нестехиометрии. Благодаря действию принципа электронейтральности, диффузии скачки ионов в смешанном электронно-ионном проводнике приводят к такому же перемещению вещества, как и скачки нейтральных атомов. Возникающее внутреннее электрическое поле ускоряет движение «медленных» частиц (катионов) и ускоряет движение «быстрых» частиц (электронных дырок). Это объясняет наблюдаемые высокие значения коэффициентов химической диффузии в исследованных электронно-ионных проводниках Na0.10Cu1.75S, Na0.15Cu1.75S, Na0.20Cu1.75S. Коэффициент химической диффузии имеет самые высокие значения для твердых веществ, достигая 1,6∙10-3 см2с-1 для сплава Na0.10Cu1.75S при температуре 410 °С. Кроме того, было обнаружено что, присутствие натрия в кристаллической решетке существенно изменяет условия ионного транспорта по сравнению с бинарным сульфидом меди. Для материала Na0.10Cu1.75S и Na0.20Cu1.75S энергии активации ионной проводимости в три раза выше, чем для крупнозернистого сульфида меди. Энергии активации сопряженной химической диффузии для этих композиций примерно в два раза выше, чем для их ионной проводимости. Высокие значения коэффициентов химической диффузии в натрий замещенных сульфидах меди позволяют надеяться на увеличение рабочей плотности тока натрий-ионных аккумуляторов, использующих сульфидов меди в качестве активного электродного материала. Развитие термоэлектрических материалов представляет собой важное направление современной прикладной физики, в том числе в области новых материалов и ядерной энергетики, особенно актуален поиск соединений, обладающих высокой термоэлектрической эффективностью, стабильностью при повышенных температурах и устойчивостью к радиационным воздействиям, характерным для ядерных установок. Современные исследования показывают, что сульфиды меди могут обладать хорошей активностью в процессах производства водорода. Твердооксидные топливные элементы являются важным компонентом современных энергетических технологий, преобразующих химическую энергию топлива в электрическую энергию с высокой эффективностью. Одним из перспективных направлений в области улучшения работы твердооксидных топливных элементов является использование термоэлектрических материалов. Полученные в диссертационной работе материалы на основе халькогенидов NaxCu2-yS, обладающие высокой смешанной ионно-электронной проводимостью и значительными коэффициентами сопряженной химической диффузии, могут быть эффективно использованы в технологиях водородной энергетики. Целью диссертационной работы является экспериментальное и исследование ионной проводимости, химической диффузии и термоэлектрических свойств в нанокомпозитных суперионных материалов NaxCu1.75S (x = 0.1, 0.15, 0.2, 0.25). Задачи исследования Для реализации цели были установлены следующие задачи: – Исследование и выбор исходных материалов для синтеза с высоким уровнем натрий-ионной проводимости. – Оценка их химических и физико-механических свойств. – Отработка технологии синтеза наноразмерных структур для получения материала с высокими проводящими свойствами. – Проведение серии синтезов для оценки стабильности процессов и получаемых материалов. – Формирование твердых растворов – Синтез твердых растворов на основе выбранных функциональных материалов. – Аттестация полученных функциональных материалов Na-Cu-S методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. – Экспериментальное исследование ионной проводимости, химической диффузии и термоэлектрических свойств. Объектами исследования являются функциональные материалы Cu1.996S, Cu1.75S, Na0.10Cu1.75S, Na0.15Cu1.75S, Na0.20Cu1.75S, Na0.25Cu1.75S, представляющие собой сульфиды меди с различным содержанием натрия и обладающие суперионной проводимостью. Предметом исследования являются изучение процессов химической и ионной диффузии в материалах на основе сульфидов меди с различным содержанием натрия NaxCu1.75S (x = 0.1, 0.15, 0.2, 0.25) и их связь с суперионной проводимостью. В рамках исследования анализируются механизмы ионной проводимости и диффузионных процессов, влияющих на функциональные свойства данных материалов, что позволяет оценить их потенциальное применение в электрохимических системах с высокой ионной проводимостью. Методы исследования Для синтеза материалов использованы методы низкотемпературного синтеза в щелочной среде, а также прессование при холодных и высоких температурах. Управление свойствами получаемых материалов осуществлялось через легирование, замещение, кулонометрическое титрование меди в сульфиде, а также с помощью наноструктуризации и термической обработки. Для характеристики материалов применялись рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и дифференциальная сканирующая калориметрия. Для измерения электронной и ионной проводимости, коэффициентов электронной и ионной термо-э.д.с., коэффициентов химической диффузии и самодиффузии использованы измерительные ячейки с соответствующими электронными и ионными фильтрами и зондами, поскольку материалы проявляют смешанную электронно-ионную проводимость. Электронное удельное сопротивление и коэффициент Зеебека измерялись на установке ZEM-3 фирмы Ulvac (Japan). Теплоемкость, температуропроводность, и теплопроводность измерялись на приборах фирмы Netzsch LFA 457 и Netzsch DSC 200F3 (Germany). Основные положения, выносимые на защиту: 1. Установлено, что добавление натрия в структуру Cu1.75S приводит к образованию новых фаз, таких как Na2Cu4S3 и Na3Cu4S4, что значительно улучшает ионную проводимость и коэффициенты химической диффузии. В результате увеличения концентрации натрия NaxCu1.75S (x = 0.1, 0.15, 0.2, 25) в материалах сохраняется высокая ионная проводимость (1.5 – 2.8) С/см, что подтверждает стабильность функциональных свойств и потенциальную способность этих материалов обеспечивать эффективное транспортирование ионов в широком диапазоне концентраций натрия. 2. На основе рентгенофазового анализа и электронно-микроскопических исследований достоверно выявлена кристаллохимическая и морфологическая трансформация в сплаве NaₓCu2-yS при варьировании концентрации натрия. Основной фазой определён триклинный роксбиит Cu1.81S, устойчивый при комнатной температуре. При введении Na+-ионов в кристаллическую решётку наблюдается фазовое разделение с образованием Na2Cu4S3 и Na3Cu4S4, сопровождающееся морфологической перестройкой – от изотропных частиц к анизотропным нанопластинкам. Установленные изменения связаны с перестройкой катионной подрешётки, усилением дефектообразования и ростом ионной подвижности. 3. Определено, что коэффициенты химической диффузии натрия D̃ для NaxCu1.75S при 150° C находятся в интервале от 1.2×10-7 до 2.8×10-6 см²/с и возрастают с увеличением содержания натрия, что указывает на улучшение кинетических характеристик ионного транспорта в исследуемых материалах. 4. Установлено, что с ростом содержания натрия (x) в соединениях NaxCu1.75S происходит снижение энергии активации ионной проводимости: от 0.34 эВ при x = 0.10 до 0.22 эВ при x = 0.25, что свидетельствует об увеличении подвижности ионов натрия и улучшении ионного транспорта в кристаллической решётке. Научная новизна работы 1 Получены новые экспериментальные данные по ионной проводимости и химической диффузии в нанокомпозитных суперионных материалах NaxCu1.75S (x = 0.1, 0.15, 0.2, 25). 2 Высокие значения коэффициента сопряженной химической диффузии катионов и электронных дырок (1.1∙10-3 и 1.65∙10-3 см2/с при 410o C) были получены в исследованных электронно-ионных проводниках Na0.10Cu1.75S и Na0.20Cu1.75S. 3 В суперионных фазах была выявлена энергия активации полной ионной проводимости, равная 0.30 эВ для Na0.10Cu1.75S и 0.40 эВ для Na0.15Cu1.75S. 4 В системах NaxCu1.75S впервые была выявлена особенность, что введение натрия в достаточно высоких концентрациях в сульфид меди не приводит к ухудшению высокой ионной проводимости в суперионной фазе. Формирование стабильных границ зерен и межфазных границ в нанопластинках NaₓCu2-yS способствует восстановлению емкости электрода и повышению устойчивости к измельчению, что продлевает срок службы катода. Научная и практическая ценность работы Полученные в ходе исследований результаты обладают значительной научной и практической ценностью. Значимость работы заключается в разработке и исследовании новых суперионных материалов на основе сульфидов меди NaxCu1.75S, что расширяет понимание механизмов ионной проводимости и химической диффузии, необходимых для создания эффективных электродных материалов для натрий-ионных аккумуляторов. Работа направлена на улучшение характеристик таких аккумуляторов, предлагая альтернативу литий-ионным, что особенно важно для экологичных технологии. Используемые методы анализа позволяют получить детализированные данные о структуре и свойствах материалов, что способствует созданию более эффективных решений накопителей энергий. Практическая ценность работы заключается в разработке более дешевых и экологичных материалов с высокой ионной проводимостью и стабильностью, что улучшает характеристики аккумуляторов и их долговечность. Работа вносит значительный вклад в развитие технологий для аккумуляторных систем и энергетики. Обоснованность и достоверность результатов работы обеспечиваются применением современных научных методов и высокоточных инструментальных техник, которые позволяют получить надежные и воспроизводимые данные. В ходе исследования использованы проверенные методики синтеза и обработки материалов, такие как низкотемпературный синтез в щелочной среде, холодное и горячее прессование, а также методы легирования и замещения, что обеспечивает высокую точность и воспроизводимость получаемых материалов. Для аттестации материалов были использованы аттестованные методики измерения рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии, которые позволяют детально изучить структуру и свойства материалов на атомарном уровне, обеспечивая достоверность полученных результатов. Измерения электронной и ионной проводимости, коэффициентов термо-ЭДС и химической диффузии проводились с использованием специализированных измерительных ячеек с электронными и ионными фильтрами и зондами, что позволяет точно измерять смешанную электронно-ионную проводимость материалов. Для получения объективных результатов все эксперименты проводились несколько раз для проверки их воспроизводимости, что подтверждает надежность полученных данных. Личный вклад автора Автор диссертационной работы принимал активное участие в организации и проведении экспериментов, а также в анализе и обработке полученных данных, обсуждении результатов. Апробация работы По материалам диссертационной работы опубликовано 8 работы, из которых 1 статьи опубликованы в изданиях c ненулевым импакт фактором, входящих в базы данных Web of Science и Scopus; 3 статей – в журналах, входящих в перечень, рекомендуемый ККСОН МОН РК, 4 статьи – в сборниках материалов международных конференций. Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения, списка использованных источников. Объем диссертации – 97 страниц, содержащие 47 рисунков и 1 таблиц. Количество использованных источников – 93. Во введении изложены актуальность исследования, проведённый обзор и определённая проблематика, с которой связано данное исследование. Указаны цели работы, новизна полученных результатов, а также обоснована их научная и практическая значимость. В диссертации приведены основные положения, выносимые на защиту, описан личный вклад автора, указаны публикации и апробация работы, а также краткое содержание исследования. Первый раздел включает обзор существующих исследований и публикаций, связанных с темой диссертации. Рассматриваются халькогениды меди как перспективные функциональные материалы с натрий-ионной проводимостью. Обсуждаются основные методы синтеза, применяемые для получения этих материалов, включая их преимущества и недостатки. Также проводится анализ существующих методик, акцентируя внимание на их эффективности и влиянии на свойства конечных продуктов. В частности, рассматриваются подходы к синтезу нанокристаллов сульфидов металлов, включая сульфиды меди, что подчеркивает важность выбора оптимальных условий для достижения желаемых характеристик проводимости и стабильности материалов. Во втором разделе обсуждаются основные способы синтеза материалов. Описаны основные экспериментальные методы измерений, включая методику электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, измерения температуры проводимости и теплопроводности, метод дифференциальной сканирующей калориметрии, методику оценки электрической проводимости и коэффициента термо-эдс, а также методику оценки коэффициента химической диффузии. В третьем разделе изложены результаты экспериментальных исследований, охватывающие рентгенофазовый анализ, электронную микроскопию, дифференциальную сканирующую калориметрию, а также данные по ионной проводимости, коэффициентам химической диффузии и самодиффузии. В четвёртом разделе представлены результаты экспериментов по ионной проводимости и химической диффузии в нестехиометрических нанокристаллических суперионных материалах NaxCu1.75S (x = 0.1, 0.15, 0.2, 25). Высокие значения коэффициента сопряженной химической диффузии катионов и электронных дырок (1.1∙10-3 и 1.65∙10-3 см2/с при 410° С) наблюдались в исследованных электронно-ионных проводниках Na0.10Cu1.75S и Na0.20Cu1.75S. Энергии активации полной ионной проводимости измеряются как 0,30 и 0,40 эВ для суперионных фаз Na0.10Cu1.75S и Na0.15Cu1.75S соответственно. В суперионных фазах измеренные значения общей ионной проводимости составляют 2.8, 1.5 и 2.0 С/см для Na0.10Cu1.75S, Na0.15Cu1.75S и Na0,20Cu1,75S при температуре 410 °C соответственно. Таким образом, введение натрия в сульфид меди не приводит к ухудшению высокой ионной проводимости в суперионной фазе. Представлены результаты термоэлектрических свойств Na0.10Cu1.75S. У сплава Na0.10Cu1.75S обнаружены значения коэффициента электронной термо-эдс (200 ÷ 300) мкВ/K в интервале (300-500)о С. Сплав Na0.10Cu1.75S имеет достаточно не высокую электронную проводимость (2 - 85) Ом-1см-1 на протяжении температурного интервала (100-500)о С, в суперионном состоянии материал имеет низкую теплопроводность около (0.17-2.1) Вт м-1 К-1. Совокупность перечисленных свойств обеспечивает значения безразмерной термоэлектрической эффективности ZT = 0.14 при температуре 445º C что, указывает на ограниченную эффективность по сравнению с более высокоэффективными термоэлектрическими материалами, что открывает перспективы для дальнейшего улучшения состава и структуры этого материала с целью повышения его термоэлектрической производительности. В заключении подводятся итоги и формулируются основные результаты диссертационной работы.
Отзыв зарубежного консультанта
Заключение комиссии по этической оценке исследований
Решение диссертационного совета
Защита диссертации: https://www.youtube.com/watch?v=zJ2tdsliyX8&ab_channel=ENUOFFICIAL
