Защита диссертации Аманязовой Ботагоз Тимуровны на соискание степени доктора философии (PhD) по специальности «8D05306 - Химия»

В Евразийском национальном университете имени Л.Н. Гумилева состоится защита диссертации на соискание степени доктора философии (PhD) Аманязовой Ботагоз Тимуровны на тему ««Спиновые переходы в комплексах железа (II) с редокс-активными лигандами»» по образовательной программе «8D05306 – Химия».

Диссертация выполнена на кафедре «Кафедра Химии» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева.

Язык защиты - на русском

Официальные рецензенты:

Матаев Мухаметкали Мусагалиевич – доктор химических наук, профессор, НАО «Казахский национальный женский педагогический университет» (г. Алматы, Республика Казахстан);

Надиров Рашид  Казимович – кандидат химических наук,  профессор, РГП «Институт проблем горения» Комитета науки МНВО РК (г. Алматы, Республика Казахстан).

Временные члены Диссертационного совета:

Миронов Максим - PhD, ассоциированный профессор, Уорикский университет (г. Ковентри, Великобритания);

Оспанова Алья Капановна – доктор химических наук, профессор, НАО «Казахский национальный университет им. аль-Фараби» (г. Алматы, Республика Казахстан);

Уәли Айтолқын Сайлаубекқызы – кандидат химических наук, ассоциированный профессор (доцент), НАО «Евразийский национальный университет им. Л. Н. Гумилева» (г. Астана, Республика Казахстан).

Научные консультанты:

Еркасов Рахметулла Шарапиденович – доктор химических наук, профессор кафедры химии НАО «Евразийский национальный университет им. Л. Н. Гумилева» (г. Астана, Республика Казахстан;

Шатрук Майкл – PhD, профеccор кафедры химии и биохимии, Университет штата Флорида (г. Таллахасси, США).

Защита состоится: 1 апреля 2026 года 15:00 часов в Диссертационном совете по направлению подготовки кадров «8D053 – Физические и химические науки» по специальности «8D05306 – Химия» Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева. Заседания диссертационного совета состоится в офлайн и онлайн формате.

Ссылка: https://clck.ru/3RjP6j 

Адрес: г. Астана, ул. К. Сатпаева, 2, аудитория 302.

Аннотация (рус.): АННОТАЦИЯ Диссертационной работы на соискание степени доктора философии (PhD) по образовательной программе «8D05306 - Химия» Аманязовой Ботагоз Тимуровны на тему: «Спиновые переходы в комплексах железа (II) с редокс-активными лигандами» Общая характеристика работы. Спиновый кроссовер (СКО) — это физическое явление, при котором некоторые ионы переходных металлов демонстрируют изменение своей электронной конфигурации и магнитного состояния под воздействием внешних стимулов, таких как температура, давление или свет. Спиновый переход обычно наблюдается в комплексах катиона Fe(II), когда достигается поле лиганда промежуточной силы, чаще всего с шестью координирующими атомами азота. В диссертации исследуется способ использования данного явления с целью получения многофункциональных молекулярных материалов. В работе последовательно рассмотрены основы спинового кроссовера и органических проводников, методы синтеза и кристаллизации гибридных комплексов Fe(II) с радикальными анионами TCNQ, а также подходы к их магнитной, фотомагнитной и структурной характеристике. Особое внимание уделено светоиндуцированному захвату возбужденного спинового состояния как проявлению молекулярной бистабильности и перспективному функциональному эффекту. Исследование гибридных и координационных комплексов Fe(II), включая системы с неинноцентными лигандами, позволило расширить представления о механизмах переключения спиновых состояний и установить магнитоструктурные корреляции на основе данных рентгеноструктурного, магнитного и спектроскопического анализа. Актуальность темы исследования. Соединения со спиновым кроссовером на основе Fe(II) являются одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений молекулярного материаловедения. Несмотря на большое количество синтезированных соединений, лишь ограниченная часть систем демонстрирует параметры, потенциально пригодные для практического применения. Для функциональных устройств требуются: температура половинного перехода T1/2, близкая к 300 K, наличие гистерезиса и узкий температурный интервал перехода (ΔT < 10-20 K). В большинстве известных комплексов Fe(II) спиновый переход реализуется постепенно, без выраженной бистабильности, а значения T1/2 часто лежат в диапазоне 100-250 K. Современная мировая тенденция заключается в переходе от исследования изолированных СКО-комплексов к созданию многофункциональных гибридных материалов, в которых магнитное переключение сочетается с изменением электрофизических характеристик. Интеграция центров Fe(II) с π-стековыми радикальными подсистемами (например, TCNQ) позволяет реализовать системы с проводимостью в диапазоне от 10-9 до 10-3 См•см-1, однако число структур, в которых спиновый переход и перенос заряда взаимосвязаны и управляемы, остаётся ограниченным. Количественные корреляции между степенью делокализации заряда, кристаллической упаковкой и параметрами СКО до настоящего времени недостаточно систематизированы. Дополнительное направление развития связано с использованием неинноцентных лигандов, способных участвовать во внутримолекулярном или межмолекулярном переносе электрона. В подобных системах изменение окислительного состояния лиганда потенциально может влиять на энергетический зазор между спиновыми состояниями Fe(II). Однако механизмы редокс-индуцированного управления спиновым переходом и условия стабилизации соответствующих ионных структур изучены фрагментарно, а воспроизводимые синтетические подходы разработаны ограниченно. Научная новизна. Научная новизна работы заключается в комплексном подходе к синтезу и исследованию спин-кроссоверных комплексов Fe(II), включающем несколько принципиально новых аспектов: Впервые экспериментально продемонстрирован выраженный и количественно охарактеризованный фотоиндуцированный спиновый переход (LIESST) в гомолептических комплексах Fe(II) с тиазолсодержащими хелатными лигандами. Для комплексов [Fe(2bt)3]2•MeOH и [Fe(3tpH)3]2•2(3tpH) показано эффективное фотопереключение HS↔LS при облучении при 5K с последующей релаксацией метастабильного HS-состояния при T ≈ 68-81K. Выявлен необычный двухстадийный характер релаксации фотоиндуцированного высокоспинового состояния в комплексе [Fe(3tpH)3]2•2(3tpH) при промежуточных температурах, что ранее не было описано для данного класса тиазольных SCO-систем. Также впервые получены и структурно охарактеризованы растворительсвободные гибридные спин-кроссоверные полупроводники состава [Fe(L)3](TCNQ)3 (L = 3tpH, 4bt), сочетающие спиновый переход с электрической проводимостью. Установлено, что в данных комплексах формируются слоистые структуры с одномерными стопками TCNQ•δ⁻, обеспечивающими полупроводниковое поведение с проводимостью при комнатной температуре 2.0×10-3 и 2.0×10-2 См•см-1 соответственно. Показано, что более высокая проводимость комплекса с 4bt-лигандом обусловлена более равномерным распределением дробного заряда по цепочкам TCNQ, что подтверждено анализом кристаллической структуры. Установлена количественная корреляция между степенью делокализации заряда в подрешётке TCNQ и параметрами спинового перехода в гибридных системах Fe(II)-TCNQ. Показано, что в [Fe(4bt)3](TCNQ)3 реализуется постепенный и практически полный спиновый переход с температурой половинного перехода T1/2 ≈ 272K, тогда как в [Fe(3tpH)3](TCNQ)3 ион Fe(II) преимущественно стабилизирован в высокоспиновом состоянии. Данные различия впервые сопоставлены с особенностями зарядового распределения в стопках TCNQ и плотностью упаковки катионных слоёв, что формирует основу для рационального проектирования гибридных спин-кроссоверных полупроводников. Разработана и экспериментально подтверждена стратегия получения устойчивых к десольватации гибридных спин-кроссоверных материалов без включения молекул растворителя в кристаллическую решётку. В отличие от большинства ранее описанных Fe(II)-TCNQ систем, склонных к потере кристаллизационного растворителя и деградации физических свойств, синтезированные в работе комплексы [Fe(L)3](TCNQ)3 формируют компактные, растворительсвободные кристаллические структуры, сохраняющие магнитные и электрофизические характеристики при нагревании выше комнатной температуры. Цель работы – Установить количественные зависимости между электронной природой лигандной подсистемы (тиазольные, π-акцепторные и неинноцентные лиганды), параметрами кристаллической упаковки и термодинамическими характеристиками спинового перехода (T1/2, ширина перехода) в комплексах Fe(II), а также определить влияние указанных факторов на электрофизические характеристики гибридных систем. Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи: 1. Синтезировать и исследовать комплексы Fe(II) на основе тиазольных лигандов; провести их структурную характеристику методом рентгеноструктурного анализа, установить параметры межмолекулярных взаимодействий (π-π контакты, расстояния Fe-N). 2. Определить термодинамические параметры спинового перехода (T1/2, ширина перехода) методом магнитных измерений (SQUID-магнитометрия) и оценить характер перехода (резкий/постепенный, наличие гистерезиса). 3. Исследовать фотоиндуцированный спиновый переход (LIESST) при низких температурах и определить температурный диапазон устойчивости фотоиндуцированного состояния. 4. Получить сокристаллизованные гомолептические комплексы Fe(II) с дробно заряженными анионами TCNQ●– и определить их кристаллическую структуру. 5. Измерить температурную зависимость электропроводности гибридных систем четырёхконтактным методом и установить тип проводимости и величину активационной энергии переноса заряда. 6. Сопоставить параметры кристаллической структуры, степень делокализации заряда в подсистеме TCNQ и характеристики спинового перехода. 7. Установить возможность синтеза комплексов Fe(II) с неинноцентными лигандами и провести их структурную характеристику методом монокристаллической рентгеновской дифракции; оценить синтетические возможности данного подхода и выявить ограничения, связанные с кристаллизацией целевых соединений. Методы исследования: В работе использован комплекс методов растворного синтеза и кристаллизации координационных соединений Fe(II), монокристаллическая рентгеновская дифракция, SQUID-магнитометрия, методы исследования фотоиндуцированных эффектов, измерения электропроводности, а также элементный и спектроскопический анализ. Объекты исследования: комплексы Fe(II), демонстрирующие спин-кроссовер, включая соединения с тиазолсодержащими лигандами, сокристаллизованные с частично заряженными радикальными анионами TCNQ●δ–, а также комплексы с неинноцентными лигандами. Предмет исследования. Взаимосвязь кристаллической структуры, магнитных, фотоиндуцированных и транспортных свойств спин-кроссоверных комплексов Fe(II), а также влияние кооперативных взаимодействий на характер спинового перехода и возможность модуляции электронной проводимости. Дополнительно рассматриваются синтетические особенности и ограничения формирования гибридных материалов с управляемыми свойствами. Положения, выносимые на защиту: 1. В гомолептических комплексах Fe(II) с тиазолсодержащими лигандами межмолекулярные π–π взаимодействия между ароматическими фрагментами лигандов определяют кооперативность спинового перехода и обеспечивают реализацию выраженного и количественно воспроизводимого эффекта LIESST при низких температурах. 2. В гибридных комплексах [FeII(3tpH)3](TCNQ)3 и [FeII(4bt)3](TCNQ)3, сокристаллизованных с радикальными анионами TCNQ•– без участия молекул растворителя, структурная организация π-стекированной подрешётки TCNQ определяет параметры спинового перехода и характер термически активированной электропроводности, что свидетельствует о взаимосвязи магнитных и транспортных свойств в данных системах. 3. В комплексах Fe(II) с неинноцентными лигандами типа dad реализуется межмолекулярный перенос электрона между катионной и анионной подсистемами, приводящий к изменению спинового состояния иона Fe(II); показано, что разработанный синтетический подход обеспечивает воспроизводимое получение таких систем с контролируемой кристаллической структурой. Теоретическая значимость работы. Соединения, представленные в данной диссертации, расширяют область гибридных молекулярных проводников и представляют доказательство успешности предложенных методов синтеза. Применение этих методов синтеза приведет будущих ученых к гораздо большему количеству соединений и, в конечном итоге, к реализации высокопроводящих, чувствительных к магнитному полю молекулярных материалов. Практическая значимость работы. Проектирование комплексов с новыми координационными средами привлекательно из-за возможности открытия новых семейств соединений, которые могут демонстрировать спиновый кроссовер. Переключающие свойства делают такие материалы потенциальными кандидатами для практического применения. Молекулярная электроника, хранение данных, устройства отображения и датчики являются наиболее актуальными целями, которые в настоящее время рассматриваются в данной области. Cвязь работы c планом гоcударcтвенных научных программ. Наcтоящая диccертационная работа являетcя чаcтью иccледований, проводимых в университете штата Флориды (Таллахасси, США) в рамках cоглашения cовмеcтно c кафедрой химии ЕНУ имени Л.Н. Гумилева. Публикации по результатам работы. По теме диссертационной работы опубликованы 2 статьи в журнале, входящем в базы цитирования Web of Science: 1. Докторант принимала непосредственное участие в синтезе, получении экспериментальных данных, обработке и интерпретации результатов для оформления статьи: Jo M.; Amanyazova B.; Yergeshbayeva S.; Gakiya-Teruya M.; Ungor O.; Lopez Rivera P.; Jen N.; Lukyanenko E.; Kurkin A.; Erkasov R.; Meisel M.; Hauser A.; Chakraborty P.; Shatruk M.. Light-induced spin-state switching in Fe(II) spin-crossover complexes with thiazole-based chelating ligands // DALTON TRANSACTIONS. — 2024. — V. 53, Iss. 25. — P. 10511-10520. Статья выявлена в базе данных Web of Science Core Collection. В момент ее опубликования в 2024 году журнал «DALTON TRANSACTIONS» за 2023 год имел Impact Factоr равный 3,5 и квартиль по химии, неорганической и ядерной – Q2. Журнал «DALTON TRANSACTIONS» за 2024 год имеет Impact Factоr равный 3,3 и квартиль по химии, неорганической и ядерной – Q1. 2. Докторант в качестве первого автора принимала непосредственное участие в синтезе соединений, сборе экспериментальных данных, их обработке и интерпретации, а также в написании текста публикации: Amanyazova B.; Yergeshbayeva S.; Choi Eun S.; Erkasov R.; Shatruk M.. Spin-crossover semiconductors based on homoleptic tris-diimine Fe(II) complexes with fractionally charged TCNQ•ó- anions // DALTON TRANSACTIONS. — 2025. Статья выявлена в базе данных Web of Science Core Collection. В момент ее опубликования в 2025 году журнал «DALTON TRANSACTIONS» за 2024 год имеет Impact Factоr равный 3,3 и квартиль по химии, неорганической и ядерной – Q1. Структура диссертации. Диccертационная работа изложена на 115 cтраницах машинописного текcта, cоcтоит из введения, оcновной чаcти, в которой предcтавлены литературный обзор, экcпериментальная чаcть, результаты обcуждения экcпериментальных данных, заключения, cпиcка иcпользованных иcточников из 204 наименований, а также включает 60 риcунков, 10 таблиц и 3 приложения.

Диссертация

Список научных трудов

Отзыв научного консультанта

Отзыв зарубежного консультанта

Заключение комиссии по этической оценке исследований

Отзыв официального рецензента

Отзыв официального рецензента