«8D05306 - Химия» мамандығы бойынша философия докторы (PhD) дәрежесін алу үшін Аманязова Ботагоз Тимуровна диссертациясын қорғауы
Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университетінде философия докторы (PhD) дәрежесін алу үшін Аманязова Ботагоз Тимуровна «8D05306 – Химия» білім беру бағдарламасы бойынша ««Редокс-белсенді лигандтары бар темір(II) комплекс кешендеріндегі спиндік ауысулар»» тақырыбында диссертациясы қорғалады.
Диссертация Л.Н.Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университетінің «Химия кафедрасы» кафедрасында орындалды.
Қорғау тілі - орыс тілінде
Ресми рецензенттер:
Матаев Мухаметкали Мусагалиевич – химия ғылымдарының докторы, профессор, «Қазақ ұлттық қыздар педагогикалық университеті» КеАҚ (Астана қ., Қазақстан Республикасы);
Надиров Рашид Казимович – химия ғылымдарының кандидаты, профессор, ҚР ҒЖБМ Ғылым комитетінің «Жану проблемалары институты» РМК (Алматы қ., Қазақстан Республикасы).
Диссертациялық кеңестің уақытша мүшелері:
Миронов Максим – PhD, қауымдастырылған профессор, Уорвик университеті (Ковентри қ., Ұлыбритания);
Оспанова Алья Қапановна – химия ғылымдарының докторы, профессор, «әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті» КеАҚ (Алматы қ., Қазақстан Республикасы);
Уәли Айтолқын Сайлаубекқызы – химия ғылымдарының кандидаты, қауымдастырылған профессор (доцент), «Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті» КеАҚ (Астана қ., Қазақстан Республикасы).
Ғылыми кеңесшілері:
Еркасов Рахметулла Шарапиденович – химия ғылымдарының докторы, профессор, «Химия» кафедрасы, «Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті» КеАҚ (Астана қ., Қазақстан Республикасы);
Шатрук Майкл – PhD, профессор, химия және биохимия кафедрасы, Флорида штатының Универcитеті (Таллахасси қ., АҚШ).
Қорғау 2026 жылғы 1 сәуір, сағат 15:00 Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университетінің «8D05306 – Химия» мамандығы бойынша «8D053 – Физикалық және химиялық ғылымдар» кадрларды даярлау бағыты бойынша диссертациялық кеңесте өтеді. Диссертациялық кеңес отырысы офлайн және онлайн форматта өткізіледі.
Сілтемесі: https://clck.ru/3RjP6j
Мекен-жайы: Астана қ., Қ.Сәтпаев, 2. 302 аудитория.
Аңдатпа (қаз.): «8D05306 – Химия» білім беру бағдарламасы бойынша философия докторы (PhD) ғылыми дәрежесін алуға ұсынылған Аманязова Ботагоз Тимуровнаның «Редокс-белсенді лигандтары бар темір(II) комплекс кешендеріндегі спиндік ауысулар» тақырыбындағы диссертациялық жұмысына АҢДАТПА Жұмыстың жалпы сипаттамасы. Спиндік кроссовері – кейбір ауыспалы металл иондарының температура, қысым немесе жарық сияқты сыртқы тітіркендіргіштердің әсерінен электрондық конфигурациясының және магниттік күйінің өзгеруін көрсететін физикалық құбылыс. Спиннің ауысуы әдетте алты үйлестіруші азот атомдары бар аралық күшті лиганданың өрісіне жеткенде Fe(II) катиондық кешендерінде байқалады. Бұл диссертация көп функциялы молекулалық материалдарды алуға арналған құбылысты пайдалану жолын зерттейді. Диссертациялық жұмыста спиндік кроссовер мен органикалық өткізгіштердің теориялық негіздері, Fe(II) кешендерінің радикалды аниондар TCNQ-мен синтезі мен кристалдану әдістері, сондай-ақ олардың магниттік, фотомагниттік және құрылымдық қасиеттерін зерттеу тәсілдері жүйелі түрде қарастырылған. Молекулалық бистабильділіктің перспективалы көрінісі ретінде қозған спиндік күйдің жарықпен индукцияланған ұсталып қалу құбылысына ерекше назар аударылған. Неинноцентті лигандтары бар жүйелерді қоса алғанда, Fe(II) кешендерін зерттеу рентгенқұрылымдық, магниттік және спектроскопиялық деректер негізінде спиндік күйлердің ауысу механизмдерін тереңірек түсінуге және магнит-құрылымдық корреляцияларды анықтауға мүмкіндік берді. Зерттеу тақырыбының өзектілігі. Fe(II) негізіндегі спиндік кроссовер қосылыстары молекулалық материалтанудың қарқынды дамып келе жатқан бағыттарының бірі болып табылады. Синтезделген қосылыстардың көп болуына қарамастан, олардың аз ғана бөлігі практикалық қолдануға қажетті параметрлерді көрсетеді. Функционалдық құрылғылар үшін спиндік ауысудың жартылай температурасы T₁/₂ ≈ 300 K маңында, гистерезистің болуы және ауысудың тар температуралық интервалы (ΔT < 10–20 K) талап етіледі. Белгілі Fe(II) кешендерінің басым бөлігінде спиндік ауысу біртіндеп жүреді және айқын бистабилділік байқалмайды, ал T₁/₂ мәндері көбіне 100–250 K диапазонында жатады. Қазіргі заманғы әлемдік үрдіс жеке СКО-кешендерді зерттеуден магниттік ауысуды электрофизикалық қасиеттермен үйлестіретін көпфункционалды гибридті материалдарды әзірлеуге бағытталған. Fe(II) орталықтарын π-стекалы радикалдық қосалқы жүйелермен (мысалы, TCNQ) біріктіру жартылай өткізгіштік қасиеттері бар жүйелерді алуға мүмкіндік береді (өткізгіштік 10⁻⁹–10⁻³ См•см⁻¹ диапазонында), алайда спиндік ауысу мен заряд тасымалы өзара байланысқан әрі басқарылатын құрылымдардың саны әлі де шектеулі. Зарядтың делокализация дәрежесі, кристалдық орам және спиндік ауысу параметрлері арасындағы сандық корреляциялар жеткілікті деңгейде жүйеленбеген. Қосымша перспективалы бағыт неинноцентті лиганттарды қолданумен байланысты, олар молекулаішілік немесе молекулааралық электрон алмасуға қатыса алады. Мұндай жүйелерде лиганттың тотығу-тотықсыздану күйінің өзгеруі Fe(II) ионының спиндік күйлері арасындағы энергетикалық алшақтыққа әсер етуі мүмкін. Алайда редокс-индукцияланған спиндік ауысуды басқару механизмдері және сәйкес иондық құрылымдарды тұрақтандыру шарттары жеткілікті зерттелмеген, ал синтездің қайта өндіруге болатын тәсілдері шектеулі. Ғылыми жаңалығы. Жұмыстың ғылыми жаңалығы Fe(II) спин-кроссовер кешендерін синтездеу мен зерттеуге кешенді тәсілді қолдануымен анықталады және бірнеше түбегейлі жаңа аспектілерді қамтиды: Тиазолқұрамды хелатты лиганттары бар Fe(II) гомолептикалық кешендерінде фотоиндукцияланған спиндік ауысудың айқын және сандық сипатталған әсері алғаш рет эксперименттік түрде көрсетілді. [Fe(2bt)3]2•MeOH, [Fe(3tpH)3]2•2(3tpH) кешендері үшін 5 K температурада сәулелендіру кезінде HS ↔ LS фотопереключение тиімді жүзеге асатыны және метастабильді HS-күйдің T ≈ 68–81 K аралығында релаксацияланатыны көрсетілді. [Fe(3tpH)₃]₂•2(3tpH) кешенінде фотоиндукцияланған жоғарыспиндік күйдің релаксациясының екісатылы ерекше сипаты анықталды, бұл тиазолды SCO-жүйелер класы үшін бұрын сипатталмаған. [Fe(L)3](TCNQ)3 (L = 3tpH, 4bt) құрамды еріткішсіз гибридті спин-кроссоверлі жартылай өткізгіштер алғаш рет алынып, құрылымдық тұрғыдан сипатталды. Бұл кешендерде TCNQ•δ⁻ бірөлшемді стопкаларынан тұратын қабатты құрылымдар түзілетіні және олардың бөлме температурасындағы өткізгіштігі тиісінше 2,0×10⁻³ және 2,0×10⁻² См•см⁻¹ құрайтыны анықталды. 4bt-лигандты кешеннің жоғары өткізгіштігі TCNQ тізбектеріндегі бөлшек зарядтың біркелкі таралуымен байланысты екені кристалдық құрылымды талдау арқылы дәлелденді. Fe(II)–TCNQ гибридті жүйелеріндегі TCNQ қосалқы торындағы заряд делокализациясының дәрежесі мен спиндік ауысу параметрлері арасындағы сандық корреляция алғаш рет анықталды. [Fe(4bt)3](TCNQ)3 кешенінде T₁/₂ ≈ 272 K болатын біртіндеп және іс жүзінде толық спиндік ауысу жүзеге асатыны, ал [Fe(3tpH)3](TCNQ)3 жүйесінде Fe(II) ионы негізінен жоғарыспиндік күйде тұрақтанатыны көрсетілді. Бұл айырмашылықтар алғаш рет TCNQ стопкаларындағы заряд таралу ерекшеліктерімен және катиондық қабаттардың қапталу тығыздығымен салыстырылды. Еріткіш молекулаларын кристалдық торға қоспай, десольватацияға төзімді гибридті спин-кроссоверлі материалдарды алу стратегиясы әзірленіп, эксперименттік түрде расталды. Бұрын сипатталған Fe(II)–TCNQ жүйелерінің көпшілігі кристалдану еріткішін жоғалтуға бейім және физикалық қасиеттерінің деградациясына ұшырайды, ал осы жұмыста синтезделген [Fe(L)3](TCNQ)3 кешендері бөлме температурасынан жоғары қыздыру кезінде магниттік және электрофизикалық сипаттамаларын сақтайтын тығыз, еріткішсіз кристалдық құрылымдар түзеді. Жұмыстың мақсаты. Fe(II) кешендеріндегі спиндік ауысудың термодинамикалық сипаттамаларына (T₁/₂, ауысу ендігі) лиганттық қосалқы жүйенің электрондық табиғаты (тиазолды, π-акцепторлы және неинноцентті лиганттар) мен кристалдық қапталу параметрлерінің әсерін сандық түрде анықтау, сондай-ақ гибридті жүйелердің электрофизикалық сипаттамаларына аталған факторлардың ықпалын бағалау. Зерттеу міндеттері: 1. Тиазолды лиганттар негізіндегі Fe(II) кешендерін синтездеу және зерттеу; олардың құрылымдық сипаттамаларын монокристалдық рентгенқұрылымдық талдау әдісімен анықтау, молекулааралық өзара әрекеттесулер параметрлерін (π–π контактілері, Fe–N қашықтықтары) белгілеу. 2. Магниттік өлшеулер (SQUID-магнитометрия) арқылы спиндік ауысудың термодинамикалық параметрлерін (T₁/₂, ауысу ендігі) анықтау және ауысудың сипатын (резкий/біртіндеп, гистерезистің болуы) бағалау. 3. Төмен температураларда фотоиндукцияланған спиндік ауысуды (LIESST) зерттеу және фотоиндукцияланған күйдің тұрақтылық температуралық диапазонын анықтау. 4. Fe(II) гомолептикалық кешендерінің TCNQ●⁻ бөлшек зарядталған аниондарымен сокристалданған жүйелерін алу және олардың кристалдық құрылымын анықтау. 5. Гибридті жүйелердің электрөткізгіштігінің температуралық тәуелділігін төртзондты әдіспен өлшеу және өткізгіштік типі мен заряд тасымалының активациялық энергиясын анықтау. 6. Кристалдық құрылым параметрлерін, TCNQ қосалқы жүйесіндегі заряд делокализациясының дәрежесін және спиндік ауысу сипаттамаларын өзара салыстыру. 7. Неинноцентті лиганттары бар Fe(II) кешендерін синтездеу мүмкіндігін анықтау және олардың құрылымын монокристалдық рентгендік дифракция әдісімен сипаттау; осы тәсілдің синтетикалық мүмкіндіктерін бағалау және мақсатты қосылыстарды кристалдандырумен байланысты шектеулерді анықтау. Зерттеу әдістері. Жұмыста Fe(II) кешендерін ерітінділік синтездеу және кристалдандыру әдістері, монокристалдық рентгенқұрылымдық талдау, SQUID-магнитометрия, фотоиндуцирленген әсерлерді зерттеу, электрөткізгіштікті өлшеу, сондай-ақ элементтік және спектроскопиялық талдау әдістері қолданылды. Зерттеу нысандары: жартылай зарядталған TCNQ●δ– радикалды аниондарымен кокристалданған тиазолы бар лигандтары бар қосылыстарды қоса, спиндік кроссоверді көрсететін Fe(II) комплекстері, сондай-ақ бейинноценттік лигандтары бар комплекстер. Зерттеу пәні. Fe(II) спин-кроссовер кешендерінің кристалдық құрылымы мен магниттік, фотоиндукцияланған және тасымалдау қасиеттері арасындағы өзара байланыс, сондай-ақ кооперативті өзара әрекеттесулердің спиндік ауысудың сипатына әсері және спиндік күйдің өзгеруі арқылы электрөткізгіштікті модуляциялау мүмкіндігі. Қосымша түрде басқарылатын қасиеттері бар гибридті материалдардың түзілуінің синтетикалық ерекшеліктері мен шектеулері қарастырылады. Қорғауға ұсынылған диссертацияның негізгі қағидалары: 1. Тиазолқұрамды лиганттары бар Fe(II) гомолептикалық кешендерінде лиганттардың ароматты фрагменттері арасындағы молекулааралық π–π өзара әрекеттесулер спиндік ауысудың кооперативтілігін анықтайды және төмен температураларда айқын әрі сандық түрде қайталанатын LIESST әсерінің іске асуын қамтамасыз етеді. 2. Радикал аниондары TCNQ•⁻ бар еріткіш молекулаларының қатысуынсыз сокристалданған [FeII(3tpH)3](TCNQ)3 және [FeII(4bt)3](TCNQ)3 гибридті кешендерінде π-стекаланған TCNQ қосалқы торының құрылымдық ұйымдасуы спиндік ауысу параметрлерін және термиялық белсендірілген электрөткізгіштіктің сипатын анықтайды, бұл аталған жүйелерде магниттік және тасымалдау қасиеттерінің өзара байланысын дәлелдейді. 3. dad типті неинноцентті лиганттары бар Fe(II) кешендерінде катиондық және аниондық қосалқы жүйелер арасындағы молекулааралық электрон алмасу жүзеге асады, ол Fe(II) ионының спиндік күйінің өзгеруіне алып келеді; ұсынылған синтетикалық тәсіл мұндай жүйелерді басқарылатын кристалдық құрылыммен қайта өндіруге мүмкіндік беретіні көрсетілді. Жұмыстың теориялық маңыздылығы. Осы диссертацияда ұсынылған қосылыстар гибридті молекулалық өткізгіштердің өрісін кеңейтеді және ұсынылған синтез әдістерінің табыстылығын дәлелдейді. Бұл синтез әдістерін қолдану болашақ ғалымдарды көптеген қосылыстарға және сайып келгенде, жоғары өткізгіш, магнит өрісіне сезімтал молекулалық материалдарды жүзеге асыруға әкеледі. Жұмыстың тәжірибелік маңыздылығы. Жаңа үйлестіру орталары бар кешендерді жобалау спиндік кроссоверді көрсете алатын қосылыстардың жаңа топтарын ашу мүмкіндігіне байланысты тартымды. Ауыстыру қасиеттері мұндай материалдарды практикалық қолдану үшін әлеуетті үміткерлер болып табылады. Молекулярлық электроника, деректерді сақтау, дисплей құрылғылары және сенсорлар қазіргі уақытта осы салада қарастырылатын ең өзекті мақсаттар болып табылады. Жұмыстың мемлекеттік ғылыми бағдарламалар жоспарымен байланысы. Бұл диссертациялық жұмыс Флорида университетінде (Таллаласси, АҚШ) Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті. Жұмыс нәтижелері бойынша жарияланымдар. Диссертациялық жұмыстың тақырыбы бойынша Web of Science дәйексөздер базасына енгізілген журналда 2 мақалалар жарияланды: 1. Jo M.; Amanyazova B.; Yergeshbayeva S.; Gakiya-Teruya M.; Ungor O.; Lopez Rivera P.; Jen N.; Lukyanenko E.; Kurkin A.; Erkasov R.; Meisel M.; Hauser A.; Chakraborty P.; Shatruk M.. Light-induced spin-state switching in Fe(II) spin-crossover complexes with thiazole-based chelating ligands // DALTON TRANSACTIONS. — 2024. — V. 53, Iss. 25. — P. 10511-10520. Докторант мақала дайындау мақсатында синтез жүргізуге, эксперименттік деректерді алуға, оларды өңдеуге және нәтижелерді интерпретациялауға тікелей қатысты. Мақала Web of Science Core Collection базасында индекстелген. Мақала 2024 жылы жарияланған сәтте «DALTON TRANSACTIONS» журналының 2023 жылы бойынша Impact Factor көрсеткіші 3,5-ке тең болды және бейорганикалық және ядролық химия саласы бойынша Q2 квартиліне жатты. Ал «DALTON TRANSACTIONS» журналының 2024 жылы бойынша Impact Factor көрсеткіші 3,3-ке тең болып, бейорганикалық және ядролық химия саласы бойынша Q1 квартиліне енді. 2. Amanyazova B.; Yergeshbayeva S.; Choi Eun S.; Erkasov R.; Shatruk M.. Spin-crossover semiconductors based on homoleptic tris-diimine Fe(II) complexes with fractionally charged TCNQ•ó- anions // DALTON TRANSACTIONS. — 2025. Докторант бірінші автор ретінде қосылыстарды синтездеуге, эксперименттік деректерді жинауға, оларды өңдеуге және интерпретациялауға, сондай-ақ жарияланым мәтінін жазуға тікелей қатысты. Мақала Web of Science Core Collection базасында индекстелген. Мақала 2025 жылы жарияланған кезде «DALTON TRANSACTIONS» журналының 2024 жылы бойынша Impact Factor көрсеткіші 3,3-ке тең болып, бейорганикалық және ядролық химия саласы бойынша Q1 квартиліне сәйкес келді. Диссертацияның құрылымы. Диссертациялық жұмыс 115 беттен тұратын машинкамен басылған мәтінмен ұсынылған, кіріспеден, әдебиеттерге шолу, эксперименттік бөлім, эксперименттік деректерді талқылау нәтижелері, қорытынды, 204 атаудағы пайдаланылған дереккөздер тізімі, сонымен қатар 60 сурет, 10 кесте және 3 қосымшадан тұратын негізгі бөлімнен тұрады.
Зерттеулерді этикалық бағалау жөніндегі комиссияның қорытындысы
'/%3e%3cpath%20fill-rule='evenodd'%20clip-rule='evenodd'%20d='M17.5427%2012.684C17.1383%2011.7889%2016.7126%2011.771%2016.3278%2011.7553C16.0132%2011.7419%2015.6529%2011.7427%2015.2932%2011.7427C14.9333%2011.7427%2014.3483%2011.8774%2013.8537%2012.4152C13.3587%2012.9531%2011.9639%2014.2533%2011.9639%2016.8978C11.9639%2019.5426%2013.8987%2022.098%2014.1684%2022.4569C14.4383%2022.8153%2017.9033%2028.4156%2023.3907%2030.5701C27.9513%2032.3606%2028.8793%2032.0045%2029.8692%2031.9149C30.8591%2031.8253%2033.0633%2030.6149%2033.5133%2029.3597C33.9632%2028.1048%2033.9632%2027.0291%2033.8282%2026.8043C33.6932%2026.5803%2033.3333%2026.4459%2032.7933%2026.1771C32.2534%2025.9083%2029.5992%2024.6078%2029.1043%2024.4286C28.6093%2024.2494%2028.2494%2024.1598%2027.8894%2024.6979C27.5295%2025.2355%2026.4954%2026.4459%2026.1804%2026.8043C25.8655%2027.1635%2025.5505%2027.2083%2025.0105%2026.9395C24.4706%2026.6699%2022.7318%2026.1029%2020.6691%2024.2717C19.0641%2022.8472%2017.9806%2021.0877%2017.6656%2020.5496C17.3506%2020.012%2017.6318%2019.7209%2017.9027%2019.4529C18.1451%2019.2121%2018.4426%2018.8254%2018.7126%2018.5116C18.982%2018.1977%2019.072%2017.9737%2019.252%2017.6153C19.4319%2017.2564%2019.342%2016.9425%2019.207%2016.6737C19.072%2016.405%2018.0228%2013.7468%2017.5427%2012.684Z'%20fill='white'/%3e%3cdefs%3e%3clinearGradient%20id='paint0_linear_181_11959'%20x1='22.8525'%20y1='42.8177'%20x2='22.8525'%20y2='0.921701'%20gradientUnits='userSpaceOnUse'%3e%3cstop%20stop-color='%2320B038'/%3e%3cstop%20offset='1'%20stop-color='%2360D66A'/%3e%3c/linearGradient%3e%3c/defs%3e%3c/svg%3e)
